高功率密度钒氧化还原流卡特蓄电池的类似卡波克微观结构电极的构造

钒氧化还原流电池（VRFB）被广泛认为是大规模储能系统最有前景的候选。然而，低电压效率显著限制了VRFB单单元堆栈在高电流密度下的功率密度提升。利用尿素作为辅助剂促进多壁碳纳米管（MWCNT）锚定在商业石墨毡上的应用， 成功制备出具有卡波克形态的多级导电网络结构（Murea-30）。该结构表现出卓越的质传递性能和显著的催化活性，这归功于氮掺杂及其独特的类似卡波克的微观结构。与纯电极（Pristine）相比，Murea-30不仅优化了电极表面的氮种和含量，还促进了快速质子传递通道，同时富集活性位点以促进钒氧化还原反应，从而显著提升了VRFB电压效率。在240毫安厘米的高电流密度下⁻²相应的能效和功率密度分别显著提升了25%和29%。此外，电极在500个周期后表现出高度稳定的循环性能。这种简单、经济且环保的方法非常适合工业生产，为VRFB电极设计提供了创新视角，加速了这些系统的商业化进程。

图形摘要

可再生能源的爆炸式增长，在能源史上规模和速度上前所未有，开启了新的可能性，同时也带来了更大的挑战，尤其是可再生能源储存的问题[[1]， [2]， [3]]。迄今为止，长期储能是平滑可再生储能输出和波动的神奇武器[4,5]，构建由多种互补能源组成的新能源系统，如钒氧化还原流电池（VRFB）[[6]，[7]，[8]]，具有优异的安全性、长寿命、输出功率和储能能力脱钩， 灵活的系统设计用于储能，且易于扩展。这种独特的配置使得能能和电力脱钩的设计灵活性成为可能，这对大规模和分布式储能至关重要[9,10]。尽管VRFB有诸多优点，但其商业化因高昂的资本成本而受到严重阻碍。根本上，这主要是由于电池整体性能不佳以及电活性材料成本高昂[[11]， [12]， [13]]。因此，大量研究[14]集中在深入探索氧化还原流电池反应的调节机制，进行优化设计，研究改进策略，并利用建模方法寻求简单有效的解决方案，以在高工作电流密度下保持良好的能源效率（EE）和电解质利用（UE）。一些研究人员[15]也创新地提出采用整合人工智能、机器人技术和材料科学的综合方法，以提升电池的整体效率。值得注意的是，作为电池氧化还原反应的核心位置，电极在高电流密度工作条件下不可避免地经历极化[16,17]。这无疑为提升电池性能带来了额外挑战，迫切需要深入的研究和解决。
一般来说，石墨毡（GF）[16]具有低成本、良好稳定性和优异导电性等优点，是VRFB电极的首选材料。然而，其电化学活性较低，导致在高电流密度下电效和微晶电效率较低。因此，催化活性、质量传递性能及其他影响电化学反应速率的因素，是所有钒氧化还原流电池电极材料材料开发的持续趋势，主要原因是电活性材料电池性能差且成本高昂[17]。影响电解质质量传递和催化性能的因素包括显微结构[18]、孔隙度[19]、纤维取向[20]、异原子掺杂[21]等。微观形态，如构造梯度孔隙和多孔结构，在有限的物理空间内扩大电化学比表面积，影响电极材料扩散层中活性离子的浓度分布，进而影响电催化活性和质量传递性能。Zhou等人[22]提出了一种仿生多尺度孔网结构的晶球蛋白，通过金属提取化学原理为VRFB。该电极独特开发，由碳纤维交错形成的微米级孔隙有利于电解质渗透，而碳纤维表面的亚微米级和纳米级孔隙则促进钒离子扩散和氧化还原反应。此外，氧和氮官能团也被引入电极表面，协同提升催化活性和润湿性[23]。更高的孔隙率会导致电解质渗透率提高和更快的速率，从而促进质量传递过程，减少过电位，并增强极限电流密度[24]。Alphonse等人研究了电极孔隙度逐渐增加对放电过程中VRFB内势性能、过电位、电流密度、物种浓度和压力分布的影响。结果表明，当对齐光纤的方向垂直于流道方向时，电池能提供最大的放电能力和最高的极限电流密度（900 mA cm⁻²) [25].电极材料的纤维取向还会影响扩散层中反应离子的质量传递系数，这对电解质分布有利。赵等人提出了通过电旋法实现单轴排列的碳纤维电极，其纤维直径范围为7至12微米（平均10微米）。由于对齐结构的磁导率增强，与预备电极组装的电池在100 mA电流密度下表现出84.4%的EE⁻²，比传统电纺纤维电极高出13.2%[22]。
在流式电池电极领域，有大量关于掺氮GF的研究报告。然而，大多数报告以功能为出发点，旨在通过提升催化性能和润湿性来提升流动电池电极的性能，很少涉及微观结构的协同效应。本研究采用了一种新颖的方法，从电极微观结构的设计开始。我们选择高氮尿素，这种产品成本效益高且易于获得，同时多壁碳纳米管（MWCNT）作为原材料。通过一种适合工业化的浸渍和烧蚀工艺，我们制造出一种新型类似kapok的结构氧化还原流电池电极，带来了三项重大创新：
首先，它显著增强了催化活性位点的暴露。卡波克状结构的复杂构型优化了这些部位的可及性，为电化学反应的启动提供了更有利的条件。其次，它构建了用于材料传输和电子转移的高速通道。这种双用途通道系统协同加快了反应速率。通过实现反应物的快速运动和电子的高效输送，它推动了更强劲高效的电化学过程。最后，它显著提升了电极的电压效率（VE），保证电池在高电流密度条件下的稳定工作。这种动力能力的提升对于在高强度作战场景中保持电池性能和可靠性至关重要。从经济角度看，这种改装方法预计将电池组制造成本降低80%。如此显著的成本降低使其成为大规模工业生产的宝贵参考案例，开启了储能技术成本效益高且广泛的应用新机遇。