对苯二甲酸酯夹层氧化钒阴极的分子柱工程，用于超稳定高功率水性锌离子卡特蓄电池

高性能水性锌离子电池（AZIB）的发展对于可扩展的可再生能源储存至关重要，但仍受制于阴极材料的锌反应迟缓²⁺动力学和结构不稳定性。本文报告了一种通过受控热液工艺合成的对苯二甲酸（PTA）夹层氧化钒正极（PTVO），协同优化了层间距和电子结构，实现了卓越的锌²⁺存储。PTA分子作为坚固的夹层支柱，将夹层间距扩展至8.3埃，显著提升了锌的含量²⁺扩散动力学与电子导电性。PTVO实现了前所未有的高容量组合（387 mAh g）⁻¹在0.3安培加力时⁻¹），卓越的速率能力（224 mAh g⁻¹在10安培重力下⁻¹），以及超长循环稳定性（在10安培g下2000次循环后容量保留率为88.4%⁻¹).全面的动力学分析显示，电容占主导的电荷存储机制（在1.0 mV秒下贡献96.0%）⁻¹快速Zn²⁺扩散系数（约7.33 × 10⁻¹¹CM²s⁻¹），电荷传递电阻较低（25.2 Ω）。密度泛函理论计算确认带隙缩小（0.83 eV 对 2.05 eV ⁿ₂O₅）以及有利的锌²⁺结合能（2.01 eV），证实了实验中观察到的性能飞跃。这一分子支柱战略为设计稳定、高功率的AZIB阴极提供了变革性路径。

图形摘要

PTVO阴极（PTA插入的V型）₂O₅引入了分子支柱策略，扩大层间距并稳定层状结构。该设计加速了锌²⁺扩散与脱溶，实现快速夹层/脱夹，实现高效储存和输出，是锌离子电池创新的突破。

1.  

全球应对气候变化和环境恶化的紧迫迫切需求，促使迅速从化石燃料向太阳能和风能等可再生能源转型[1]。然而，这些能源的固有间歇性要求开发高效、经济且可扩展的电网级储能技术[2]。虽然锂离子电池（LIB）主导了便携电子产品，但其对稀缺锂资源的依赖、高昂的成本以及易燃有机电解质相关的安全问题，极大地阻碍了其在大规模储能中的应用[3]。因此，可充电水性锌离子电池（AZIBs）因其具有水性电解质的内在安全性、锌的天然丰度和低成本、合适的氧化还原电位（−0.76 V对SHE的）以及高理论容量而备受关注[4]、[5]、[6]。
重要的研究工作集中在识别可用于AZIBs的正极材料，包括锰氧化物、普鲁士蓝类似物和钒基氧化物[7]、[8]。然而，锰氧化物因Jahn-Teller畸变而存在结构不稳定性[9]，而普鲁士蓝类似物尽管有稳健的框架，通常只能提供不足的比容量（<100 mAh g）⁻¹) [10].其中，钒基氧化物，尤其是层状V氧化物₂O₅因其高理论容量（589 mAh g）而脱颖而出⁻¹），源自可及的多价氧化还原化学（V）⁵⁺/V⁴⁺/V³⁺），以及结构可调性[11]、[12]。然而，相对较窄的层间距（约0.436纳米）阻碍了大块水合锌的插入/提取²⁺离子，常在循环过程中导致不可逆的结构降解[13]、[14]。此外，钒物质通过寄生副反应溶解到电解质中，进一步降低了长期的循环性和容量保持性[15]、[16]。因此，解决这些稳定性和动力学上的限制对于实现高性能钒基AZIB阴极至关重要。
克服纯净V的固有限制₂O₅，诸如金属离子（如锂、钠、锌）的预插入等策略⁺⁺²⁺， Cu²⁺，MG²⁺）已被广泛研究以扩展层间距并增强锌²⁺扩散动力学 [17]， [18]， [19]， [20]， [21]， [22]。虽然这种方法能有效提升速率能力，但往往会损害结构稳定性。主要由减弱的范德华力稳定的扩大通道在长时间循环时容易坍缩，尤其是在高流密度下[23]、[24]。值得注意的是，将有机分子作为夹层支柱的引入，提供了一种有前景的替代方案。有机客体不仅能有效扩大夹层间距，还可能与无机宿主框架形成更强的化学相互作用（如配位、氢键），从而增强结构稳定性[25]、[26]、[27]。此外，有机分子上的特定官能团（如疏水基团）可能带来额外益处[28]、[29]，如调节电极/电解质界面或促进锌的生成²⁺溶解作用[30]。受这些优点及类似分层系统中有机插入成功的启发，将功能性有机分子战略性插入成V型₂O₅成为同时解决高性能AZIB阴极中层间距扩大与结构稳定性冲突需求的极具吸引力的途径。
尽管有这些优势，现有的有机夹层策略（如苯胺、羟丙基β环糊精）仍存在明显局限性[31]、[32]。这些包括弱的宿主-客人相互作用，影响循环稳定性;单一功能调控未能协同增强电化学动力学;以及复杂的合成路径阻碍可扩展性。相比之下，利用对苯二甲酸（PTA）作为分子支柱嵌入V中₂O₅带来了显著突破：与VO晶格的强配位键增强结构稳定性，羧基介导的锚定和疏水苯环促进的Zn双重功能²⁺脱溶剂协同解决了关键动力学瓶颈，且采用一步热液法，且嵌入成分可调，使合成变得简便，使该方法具有高度可扩展性的实用性。
本文报道了一种用于AZIBs的新型有机-无机杂交正极材料，称为PTVO，通过在V中战略性地插入对苯二甲酸（PTA）分子₂O₅中间层。第一原理电荷密度差计算表明羧基（-COO⁻PTA的 ）与V中的V-O框架有强电荷相互作用₂O₅形成强的配位键，作为坚实的分子支柱。同时，它将层间距扩展至8.3安，显著增强了分层框架的结构完整性。此外，PTA的疏水性苯环部分预计将促进锌的生成²⁺电极/电解质界面的脱溶作用，促进更快的离子动力学。这种设计合理的PTVO阴极展现出卓越的电化学性能，包括高比容、卓越的速率能力和卓越的长期循环稳定性。这一性能凸显了有机分子柱战略的有效性，并使PTVO成为下一代网格级AZIB极具前景的阴极候选。