关于加热功率密度对大型锂磷酸盐卡特蓄电池热失控和气体生成特性影响的研究

随着先进电化学储能技术的快速发展，280Ah大容量磷酸锂（LFP）电池已成为市场主流，显示出单电池容量更高水平的趋势。然而，关于此类高容量储能电池热失控（TR）行为的研究仍然有限。这项工作系统性地研究了不同加热功率密度对280 Ah LFP电池在TR期间温度变化和气体产生特性的影响。该研究深入分析了温度变化、气体成分及易燃极限的演变。结果表明，在单侧加热条件下，较低的加热功率密度会导致更高的通风温度、更短的通风时间、更低的TR起始温度、更高的峰值温度以及更短的TR触发时间。与单纯增加加热功率密度相比，扩大加热面积更有效地启动内部热反应并加速TR过程。在气体产生方面，更高的加热功率密度意味着更高的气体产率。在TR过程中，PVDF与锂之间的氢生成反应先终止，随后发生烯烃反应，并与一氧化碳₂在后期阶段，是主导的气体物种。对爆炸极限的分析显示，随着TR的推进，气体混合物的可燃范围逐渐缩小，降低了爆炸风险。此外，单侧加热时在较低热功率密度下产生的气体产物相对更安全。加热功率密度对TR行为的影响主要发生在压力泄放阀激活后。基于热输入与系统响应的相关性，本研究确定该类型电池TR模拟中平均热输入为1157.25 kJ作为通风的热阈值。总体而言，本研究为提升储能系统中大容量LFP电池的安全管理提供了实验证据和理论支持。它增强了当前储能电池的安全评估框架，并为未来锂离子电池TR行为的建模和预测提供了关键参考数据。

 

锂离子电池（LIB）因其长寿命、低自放电、高能量密度、无记忆效应以及环保性强，已成为电池行业的主流选择[[1]， [2]， [3]]。NCM电池和磷酸铁锂电池是两种最广泛使用的类型[4]。NCM电池存在更高的热失控（TR）风险，且比磷酸锂电池更易发生火灾[5]。因此，磷酸铁锂电池在储能领域更受青睐[[6]， [7]， [8]。过去十年中，不完整的统计显示全球电池储能站发生了60多起火灾或爆炸事件，凸显了电池储能系统安全的紧迫性[[9]， [10]， [11]]。
在TR过程中，会释放大量易燃气体，包括一氧化碳和氢₂以及各种烃类 [[12]， [13]， [14]， [15]]。根据Rappsilber等人[16]的观点，磷酸铁锂（LFP）是研究最广泛的阴极活性材料。LFP电池的热量释放随充电状态（SOC）增加而增加，而HF气体排放则相反，随着SOC的增加而减少。Andrey 等人[17]对两者 LixFePO 进行了实验₄以及Lix（Ni₀.₈₀科₀._15A10.₀₅）O₂（NCA）电池，表明热失控过程中产生的气体成分取决于电池类型和SOC。NCA电池会产生更多的一氧化碳和氢₂LFP电池与SOC的气体产率增加。Lin等人[18]研究了半固态（45 Ah）和液态（67 Ah）LFP电池热失控期间的气体生成。结果显示，半固态LFP电池产生的气体量超过液态电池。Jia 等人[19]观察到，在86 Ah电池的热失控过程中，气体主要聚集在电池组的上部区域，CO和H₂表现出最高的浓度。Jia 等人[20]发现，大型LFP电池（100 Ah）产生的废气形成了涡旋，而这些气体涡流的强度受到所用安全阀类型显著影响。欧阳等人[21]证明，加热模式显著影响大型LFP电池的热失控行为。在电板加热下，热失控在内部启动，整个过程仅释放烟雾和气体。相比之下，在均匀加热条件下，牢房内的两个果冻卷同时发生热失控，伴随着强烈的火灾、燃烧和烟雾/气体排放。基于多参数变化，提出了三阶段热失控预警方案，实现安全阀开启前的预测，并在热传导和辐射场景下分别实现超过1000秒和6000秒的提前时间。
当电池发生热失控（TR）时，过高的气体浓度很容易引发二次爆炸和火灾隐患。Zhang 等人[22]研究了过载对3.5 Ah锂离子电池（LIB）TR气体下限（LEL）的影响。结果显示，过载会降低释放气体的LEL，从而增加爆炸风险。Li等人[23]发现，来自LIBs的TR气体（1.1 Ah和3.35 Ah）的上限（UEL）和LEL曲线通常呈现半岛形轮廓。Wang 等人[24]证明，LFP电池释放的气体爆炸过压高于NCM电池，且电解液蒸气显著影响燃烧特性。Weng等人[25]研究了氧浓度变化对TR行为的影响。增加惰性气体浓度以降低氧含量会削弱火焰的热传递效应。此外，降低外部氧气水平可以抑制电池内部TR反应的强度。
目前，电池TR期间的燃气生成研究主要集中在小容量电池，而关于大容量储能电池安全性的系统性研究仍然相对稀少[26,27]。在LFP电池的安全研究中，实验方法仍占主导地位，主要侧重于热失控的传播机制[28,29]。尽管电池设计和安全特性的改进有助于降低热传播风险，但不应忽视单电池TR过程中可燃气体的释放、燃烧甚至爆炸所带来的潜在危害[30]。本研究在大容量锂-磷酸铁电池下，在不同加热区域条件下进行了热失控实验，系统分析加热区域对气体生成特性及相关危害的影响。气体成分采用气相色谱-质谱（GC–MS）对其定性和定量分析，并根据相关成分的物理特性计算爆炸极限，以评估潜在的火灾和爆炸风险。本研究有助于阐明大容量储能电池热失控期间的气体释放模式和危害特性，拓展了当前安全研究的范围，并为大型电池的热失控模拟提供了宝贵数据。