关于三元功率锂离子CAT蓄电池在开放环境下多种滥用模式下热失控特性的实验研究

众所周知，锂离子电池（LIB）在机械/电力/热滥用条件下容易发生热失控（TR），这可能导致严重的热安全事故。然而，TR在不同滥用条件下的触发机制，尤其是在开放作业环境中，仍不明确。为解决上述问题，三元锂离子电池被选为实验对象。首先，触发TR时使用了两种虐待模式（热/机械模式）。在过程中，研究了不同电荷状态（SOC）、不同加热功率、不同钉子穿透位置及不同钉子穿透深度对TR发生机制的影响。其次，分析了TR过程中温度、电压和温度上升率等参数的变化，系统地揭示了三元锂离子电池的TR特性，并解释了TR链式反应的机制。
两者安全阀开口处温差为11°C，最高温度为464.3°C。 当电池在不同位置被穿透时，当电池被E（距离正极10毫米）时，电池开始冒烟的时间仅为3秒，而当被A（距离负极10毫米）时，时间是电池开始冒烟的时间的7倍。电池被穿透A点时燃烧时间为12秒，被穿透E点时燃烧时间长2.33倍。穿刺部位的温度显示为T级_E> T_A> T_C.钉子穿透越深，E、A、C位置（电池中心距离参考点32毫米）峰值温度差越大。TR后，不同SOC和加热功率下的最大质量损失比不同钉子插入位置和深度下高出44.8%，拆解后的宏观损伤也最为严重。通过比较负电极表面活性材料的SEM微形态学与XRD特征峰的位移或强度变化，发现由热滥用触发的TR过程比机械滥用触发的过程更为强烈，导致电池损伤更为严重。该研究有望为三元电池的改进和优化、电池热安全性的提升提供参考，最终减少新能源车辆的热灾害。

简介

受全球能源结构转型和可持续发展需求驱动，锂离子电池（LIB）因其高性能和长周期寿命，被视为电动汽车（EV）和可再生能源储能系统等领域的首选[1]。目前，LIB正在开发，设计具有更高的能量密度、更高的安全性和更大的几何尺寸。然而，随着电池能量密度的持续提升，除了解决可靠性和成本问题外，也存在安全性、一致性、快充放电平衡以及极端条件下应用等挑战。其中，最核心的问题是热安全。安全一直是限制电动汽车发展的关键因素之一[2]，尤其是由热失控（TR）引起的安全事故。TR由滥用条件下LIBs的链式反应现象引起。LIBs中TR的机制在不同滥用条件下略有差异。然而，本质上，它们都是由于内部短路释放的大量热量和有害气体引起的，导致火灾和爆炸事故。由于其化学材料系统内部结构的限制，三元锂离子电池中的TR危险性远高于磷酸锂电池，显示出较差的热稳定性。因此，研究具有更高能量密度的三元锂聚合物的TR特性非常重要。
国内外学者对LIB的TR进行了广泛研究，包括不同实验环境下的TR研究、TR过程中的燃烧行为、气体生成机制与组分分析，以及TR模型的建立。在开放环境中，Li等人[3]研究了TR在露天燃烧室内的传播行为，以识别其早期预警信号。研究表明，监测LIB的温度可以为模块内TR传播提供最短的预警。尽管如此，模块电压测量平均提前约2%的预警。此外，排气浓度测量平均比LIB的温度监测提前约2分钟发出热失效警告。Huang等人[4]通过调整加热功率和加热面积，研究了TR火焰特性和开放环境中的温度变化。研究表明，加热功率越高，喷射火焰越稳定。峰值温度稳定在1000°C至1300°C之间，质量损失率在44%至53%之间。在绝热条件下，Feng等人[[5]、[6]、[7]]利用加速速率量热仪（ARC）设备研究了各种类型LIB的TR机制和热源。总结了三种通常与TR相关的特征温度：自加热起始温度（T₁TR的触发温度（T）₂），以及TR的最高温度（T）₃).TR的热源描述如下：固体电解质间相（SEI）分解阶段释放的热占TR期间总热量的17%，内部短路释放的热占9%，其余74%的热量来自阴极与阳极之间的氧化还原反应。进一步研究指出，TR的严重程度受LIB电荷状态（SOC）、电化学材料和结构设计以及热管理系统的有效性等因素影响[8]。T₁深受社会作战委员会影响。随着SOC的增加，T₁在TR过程中，会减少[9]。Md Said 等人[10]通过烤箱加热和ARC实验描述了圆柱形三元LIBs的TR行为。结果显示，容量越大的电池表现出更强的TR倾向，即诱发热激活放热反应的时间更短，导致更严重的放热反应。一些学者还比较了TR在两种实验环境条件下的表现。例如，Song等人[11]通过实验从温度和能量角度，全面研究了40 Ah磷酸锂锂电池在不同实验环境下TR的关键条件。研究显示，磷酸铁锂电池的临界TR温度（Tcr）与热传递系数（h）呈对数关系，且加热功率与触发TR所需时间成反比。此外，在开放环境中，TR的临界温度（Tcr）为125±3°C，触发TR所需的临界能量（Ecr）为122.76±7.44千焦耳。
许多研究人员研究了TR过程的燃烧行为，并解释了其火焰演化机制、气体生成机制及组分分析。Yang等人[12]总结了热射流的演化机制、喷流火焰的模拟与实验方法、TR气体爆炸极限的理论计算方法以及爆炸危险参数指示器。毛等人[13]研究了LIBs的火焰行为及其影响机制。研究表明，在TR期间，LIB的火焰强度会受到环境压力和温度等外部因素以及健康状态（SOH）和SOC等内部因素的影响。Gagnon等人[14]在63Ah的袋装电池侧面以不同的加热速率触发了TR。研究发现，在所有加热速率范围内，火焰的辐射热通量都未受影响。Xing等人[15]研究了58 Ah棱柱式LIB在热辐射下TR的火焰特性。研究表明，膨胀力达到最大值后急剧下降的时刻，对应于首次火花喷射的发生，而最强烈的火花喷射发生在1.4秒;爆炸火焰达到最大半径，平均变化速率超过17米/秒。还有关于TR过程中产生的气体对燃烧影响的研究。研究表明[[16]， [17]， [18]]，磷酸铁锂电池TR期间产生的气体爆炸过压较高，这可能对相邻电池、电池组甚至电池舱的机械结构产生更不利的影响。由于氢（H₂）和乙烯（C）₂H₄，磷酸锂电池TR气体的层流燃烧速度更快。关于TR期间气体生成机制的研究，一些学者[[19]， [20]， [21]]发现气体生成机制与阴极材料相关。阴极在高温下释放氧气，随后与电解质反应产生易燃气体（如C）₂H₄，CO）以及大量热量，从而加速电池温度的上升。残留锂化合物和结合剂在高温下反应释放含氟气体（HF），导致界面腐蚀并加速TR。Guo等人[22]对过载锂离子电池进行了TR测试。结果显示，更高的充电速率会加剧副反应并增加气体的产生。Lin 等人[23]研究并比较了三种加热技术（加热棒、加热线圈和加热板）对商业 NCM811 锂电池中热量和气体产生的影响。气体产生分析显示，加热盘管法产生了显著更多的气体，尤其是一氧化碳₂.气体的浓度（CO， CO₂， H₂，和 CH₄TR过程中产生的 ）因加热方式而异，加热线圈使电池反应更为完整。Cheng等[24]选定了280Ah的磷酸铁锂电池，并通过加热触发电池的TR，分析气体产出特性并测量气体产出组分。气体成分的比例通过卷积分析得出，氢气和二氧化碳分别占36.8%和44.2%。Shen等人[25]在惰性环境中对磷酸铁锂和三元电池进行了TR测试。研究发现，三元电池的气体产量高于磷酸铁锂电池。此外，一些学者[26,27]还探讨了混合气体的爆炸特性和毒性，以强调TR过程中气体产生的危害。
一些学者通过建立模拟模型研究了LIB内部参数的变化及各种参数在TR期间的影响定律。Alshammari等人[28]开发了一个电热耦合TR模型，明确考虑了多个内部热源和非绝热边界条件，并证明了外部冷却对TR起始和峰值温度的强烈影响。Lee等人[29]将该建模扩展到储能系统（ESS）应用，评估不同工作环境和冷却条件下的TR严重性，强调环境温度和对流热传递可以将TR风险水平提升几个数量级。在细胞尺度上，Qiao 等人[30]建立了单层细胞的耦合内部短路TR模型，并量化了局部ISC演变为完整TR的边界条件，为预警策略提供了定量基础。Yao等人[31]结合实验和模拟，研究了18,650个电池组的TR特性及电池组中的传播模式，显示电池间距和热耦合主导了传播模式和时间尺度。Wang 等人[32]将热阻网络与CFD结合，基于大容量NCM单元的TR测试数据，构建了TR传播和气体扩散（爆炸危险）的数值模型，从而证明电池组排气设计和通风条件对爆炸风险有显著影响。张[33]建立了通气气体燃烧的二维和三维燃烧模型，研究通风条件和通风配置对TR喷射喷射火焰长度、温度分布和壁热负荷的影响，为电池组外壳和压力释放结构的防火设计提供了指导。这些模拟研究为理解环境边界条件在实际（非绝热）场景下的影响、量化内部反应热以及分析TR期间气体扩散、爆炸和火焰演化提供了重要工具。本研究通过研究在开放环境中多重破坏条件下进行TR的细胞的安全阀开启温度、峰值温度、火焰行为及微观结构演化，为未来在复杂热边界条件下的基于物理的TR模拟提供了宝贵的实验数据库。
总之，在比较非开放环境下进行的TR研究时，[[5]、[6]、[7]、[8]、[9]]在非开放（绝热）条件下研究了TR，并从热分析和热源分配开始，系统阐明了单元TR的内在机制。他们提出了三个广义特征温度 T₁， T₂，以及T₃并定量确定各级的热贡献，包括SEI分解、内部短路以及阴极/阳极氧化还原反应。相比之下，TR在开放（非绝热）条件下的研究[3,4，[12]，[13]，[14]，[15]，[23]，[24]，[25]]，更多关注火焰演化、气体生成与传播及其相关损伤，揭示了实验热传导条件、加热方法和环境参数对TR临界条件和严重程度的显著影响。在实际应用中，电池通常在开放环境中工作，因为与周围环境不可避免地会发生热量和质量交换。此外，散热、散热和环境条件的耦合效应变得更加复杂。为了更现实地评估LIB在实际操作环境中的TR风险，并为开放系统中模块级TR传播和缓解策略提供基础，本研究在开放环境中进行TR行为实验，包括不同SOC、加热功率以及钉子穿透位置和深度。系统性研究了火焰特性、温度和电压演变以及材料结构劣化。通过紧密关联“宏观现象——电化学参数——热化学反应”，更准确地捕捉了电池在现实应用场景下的TR行为，这对风险评估以及电动汽车、电池组和储能系统预警和防护策略的优化具有实际价值。
为解决上述问题，本文系统性研究了TR的发生机制及三元锂聚合物在实际工作环境中过程动力学参数的变化。首先，通过热滥用实验测试，测试了三元锂电池在不同SOC和不同加热功率下TR行为特性。电化学层面TR参数的变化，以及热化学层面TR现象与内部链式反应之间的相应关系也被详细阐述。其次，在机械虐待下，通过不同针头位置和深度研究了TR触发机制。深入分析了TR过程中电池表面不同位置的温度变化定律以及穿孔部位对温度的影响机制。最后，通过扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射光谱（XRD）对上述锂离子离子体进行了宏观测试。通过逆向分析验证了TR的热电化学性能相关性。这些结果为电池模块和电池组的结构布局和热管理设计提供基础数据。它们还为评估单元级TR风险和优化电动汽车、储能站和小型无人机等应用场景中的热安全保护策略提供了有用参考，从而有助于降低TR在实际运行中传播及相关危害的概率。