基于吡啶-3,5-二甲酸酯的金属有机框架作为CAT蓄电池-超级电容器混合储能装置的活性电极材料

高效能量存储与转换对构建可继续社会至关重要。电池-超级电容器混合储能设备作为一种极具远景的解决方案，填补了传统电池与超级电容器之间的功能空白。在此背景下，金属有机结构（MOFs）因其引人注目的结构特征、共同性质以及在储能范畴广泛的运用多样性，已成为最具多功能的化合物资料。MOFs的特性由其结构和拓扑特征决议，这些特征又受配体类型和金属节点的影响。本文对根据吡啶-3,5-二羧酸（PYDC）配体与铜、钴结合的金属有机结构资料（MOFs）进行了电化学剖析。鉴于Cu-PYDC-MOF资料初步表征成果杰出，咱们构建了由Cu-PYDC-MOF电极和活性炭（AC）电极组成的电池-超级电容器混合器材。该器材展现出17 Wh/kg的能量密度与功率密度−12550 W kg−1别离选用Dunn模型深化剖析器材的电容奉献与分散奉献。根据PYDC的金属有机结构以其卓越功能和多功能性，在动力技能范畴处于领先地位，将为子孙创造愈加光亮的动力未来。
电池-超级电容器混合体：电池与超级电容器电极的融合以完结混合储能器材
化石燃料的继续消耗推进着世界不断发展，这使得咱们开始考虑如何体系地转向更可继续的绿色动力资源。1绿色动力的未来与具备按需供能才能（ESDs）的储能设备技能进步密切相关。2在这方面，将电池与超级电容器集成于单一器材中的解决方案应运而生，该规划经过将（非法拉第式）电容型电极与（法拉第式）电池型电极相结合来完结功能。虽然已有多种资料被探究用于储能运用且体现杰出，但氧化物存在导电性差、磷酸盐循环功能不佳、硫化物安稳性缺乏等缺陷，导致其作为超级电容器电极资料的运用存在局限性。但是，得益于本钱优势与优异的催化活性，这些资料在电池体系中展现出最佳功能。3 In this regard, combining a battery with a supercapacitor in a single device emerged as a resurrect that works by merging the (non-faradaic) capacitive electrode with a (faradaic) battery type electrode. Various materials are explored for energy applications, and they performed well but oxides have poor electrical conductivity, phosphates have low cyclability, and sulfides show low stability, which lead to discontinuity in their use as electrode material in SCs. However, because of their low cost and better catalytic activity, they showed the best performance in batteries.4,5
金属有机结构资料（MOFs）作为一类由金属节点和有机配体构成的新型多孔资料，因其多样的运用潜力在曩昔二十年中受到研讨者的广泛重视。MOFs是一类极具远景的晶态有机-无机杂化资料，凭借其共同的多孔结构展现出高吸附性并供给丰厚的催化位点。这类资料经过配位键将金属离子与有机配体相互连接，然后完结了孔道结构的可调控性。6 While the judicious selection of specific ligands directs the formation of specific MOFs leading to a plethora of applications, such as in energy storage, selective gas adsorption and separation, hydrogen storage, sensors, and drug delivery. Keeping this in view, MOFs could be suitable contenders as electrode materials for rechargeable batteries and electrochemical capacitors and as electrolytes for electrochemical devices.
研讨还发现，原始MOFs由于具有很多活性中心而体现出极高的分散功能。近期研讨标明，形状均匀且结构安稳的钴基MOFs在LiOH电解液中展现出约200 F g-1的电容值。−1同样地，铜（Cu）因其多重氧化态和导电特性，适用于构建多种MOFs资料。7值得指出的是，MOFs中的配体-金属配位作用对提升储能器材功能具有要害影响。8,9本研讨对众多配体中的吡啶-3,5-二羧酸(PYDC)进行了电化学剖析。PYDC含有两个羧酸基团，经过氮原子与金属中心配位构成螯合环结构。10羧酸基团还经过氧原子作为桥连配体参与键合，构成对储能运用至关重要的扩展结构。11,12 The carboxylic group also participates in bonding through oxygen atoms as bridging ligands leading to the extended structures that are important for energy storage applications.13
由Yi-Long Lu进行的结构剖析等人揭示了Co-PYDC与Cu-PYDC结构中天壤之别的配位几许构型。关于化学式为C12CoN8的Co-PYDC而言，其间Co(2ii4) 离子与一个来自3,5-PYDC配体的氮原子和五个水分子配位，构成离散的八面体几许构型。这些结构沿ab平面拼装成具有6拓扑的二维层状结构，并经过氢键相互连接，如图1a3所示。沿轴方向，这些层状结构呈现ABAB堆积序列，并经过层间的O–H⋯O氢键相互作用得以安稳。相反地，在化学式为C的Cu-PYDC中CuN，Cu(ii12)中心展现出由单个单齿羧酸根、单个螯合羧酸根以及来自不同3,5-PDC配体的吡啶氮原子构成的配位环境，并随同两个吡啶分子配位。CuN8配位核呈现四方锥几许构型，其间Cu2–O4键显着较弱，体现出半配位特征。该结构呈现出具有4.82拓扑网络的共同二维层状架构，层间存在包容水分子的亲水通道，如图 1b当沿轴向观察时，这些片层以堆叠方式堆叠，经过相邻吡啶分子间的层间π-π相互作用，构成了具有交错层的结构结构。3O2 core represents a square pyramidal geometry, where the Cu1–O1 bond is notably weak, exhibiting semi-coordinated behavior. The structure manifests an unprecedented 2D sheet architecture with a 4.82 topology, revealing hydrophilic channels housing guest water molecules, as shown in Fig. 1b. These sheets, when observed along the axis, stack in an eclipsed manner, creating the framework with interleaved layers held together by the interlayer π–π interactions between the adjacent pyridine molecules.14,15

图1. (a) Co-PYDC（八面体几许构型）和(b) Cu-PYDC（四方锥几许构型）的结构示意图。

本研讨选用声化学法制备了Co-PYDC和Cu-PYDC两种金属有机结构资料。经过X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对组成的MOFs进行表征剖析。选用三电极体系深化研讨其电化学进程，并选用功能最优的MOFs与活性炭（AC）拼装成混合型超级电容器。经过对比剖析这些MOFs资料，为将其集成至电化学储能器材（ESDs）以满意未来动力需求供给了新的研讨视角。

2. 试验研讨

2.1. 所选用的化学试剂

本研讨运用的吡啶-3,5-二甲酸（PYDC，纯度99.99%）、六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）和二甲基甲酰胺（DMF，纯度99.99%）均购自Sigma-Aldrich公司，未经进一步纯化直接运用。试验选用铂对电极与Hg/HgO参比电极体系。3)2当时，超级电容器（SCs）因其卓越的功率密度、快速充放电特性及长循环寿数而备受重视。但是SCs较低的能量密度促使咱们探究既能满意高功率需求、又具备高能量特性的电极资料。2经过审慎挑选特定配体，可定向调控金属有机结构（MOFs）的组成，然后拓宽其在动力存储、挑选性气体吸附与分离、储氢、传感器及药物投递等范畴的广泛运用。根据此，MOFs有望成为可充电电池与电化学电容器的理想电极资料候选者，并可作为电化学器材的电解质运用。

2.2. 资料组成

上述MOFs资料经过超声处理工艺组成，如图2.16所示2将O（30:70 v/v）别离置于两个烧杯中。随后，将等量的乙酸钴和一水合乙酸铜（49.91 mg，0.25 mmol）溶解于3 mL上述混合溶剂中。配体溶液与金属盐溶液混合后，逐滴加入HCl，并在15微米振幅、23 kHz频率下超声处理（MSE Sanyo，Soni prep 150）15分钟，随后将温度坚持在50°C并进行缓慢蒸腾。取得深蓝色针状晶体后，顺次用DMF、去离子水、丙酮和甲醇洗涤三次，最终在空气中枯燥。

2.3. 电极资料的制备

为制备电极资料，制造了含有75 wt%活性物质、10 wt%聚偏氟乙烯（以NMP为溶剂）和15 wt%乙炔黑的浆料。随后运用热板磁力搅拌器以200 RPM转速将浆料搅拌过夜。制备好的溶液随后涂覆在面积为1×1 cm的纯化镍泡沫基底上为进行纯化处理，首先将泡沫镍置于50 mL去离子水制造的0.3 M HCl溶液中洗涤，随后顺次运用丙酮、甲醇和去离子水进行清洁。之后在70°C条件下枯燥3小时。此外，所制备的电极还需在马弗炉中以90°C温度枯燥8小时。一切电化学测验均选用1 M KOH作为电解液。电极上的质量负载量经过以下电荷平衡方程确定：2
wherem, Cs，以及V别离标明正负电极的质量、电容和电位窗口。关于选用三电极和两电极拼装的试验，其电极制备工艺相同。在三电极测验中，Cu-PYDC MOF电极的质量为4毫克；而在两电极体系中，所用活性炭的质量为8毫克。

2.4. 资料表征

选用X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）技能对所制备的金属有机结构资料（MOFs）的结构与描摹进行解析。此外，电化学功能测验别离经过三电极体系与双电极体系完结，测验进程选用恒电位仪电化学剖析体系进行。17

3. 成果与讨论

3.1. 结构表征

选用Proto XRD体系对样品进行X射线衍射剖析。评价进程选用布拉格-布伦塔诺(θ–2θ)扫描技能，运用作业电压40kV、管电流25mA的单色Cu-Kα辐射源，一切测验均在室温条件下完结。测角仪体系性地扫描2θ扫描范围设定为15°至80°，选用0.05°的步长。为确保成果可靠性，XRD剖析重复三次以验证成果的一致性与可重复性。该办法用于揭示堆积资料的要害结构信息。Co-PYDC的XRD图谱展现于图3a。样品XRD剖析显现出以2θ为中心的(111)、(200)、(211)、(220)、(311)、(222)、(330)和(420)强衍射峰，即θ别离为23.7°、30.1°、35.1°、40.3°、48.5°、49.8°、60.3°和65.2°。这些衍射峰与标准卡片（JCPDS编号43-1003）高度吻合。Cu-PYDC的XRD图谱如图3b所示。样品在2θ为13.2°、20.1°、25.7°、28.9°和48.6°处别离显现出(111)、(211)、(311)、(320)和(125)晶面的强衍射峰。θ经过SEM对两种MOFs的描摹特征进行观察，可见其晶体结构如图所示。13,18图4a和bFig. 4a and b.

图3. (a)Co-PYDC MOF与(b)Cu-PYDC MOF的X射线衍射图谱。

3.2. 三电极电化学剖析（循环伏安法/恒电流充放电/电化学阻抗谱）

对Co-PYDC与Cu-PYDC两种金属有机结构资料进行电化学剖析经过选用三电极电化学体系进行循环伏安法（CV）、恒电流充放电（GCD）测验和电化学阻抗谱（EIS）剖析。对两个电极在 3、10、30 和 50 mV s 的扫描速率下进行了 CV 测验如所示19,20−1图5a与b循环伏安曲线在3 mV/s扫描速率下体现出电子吸收与开释进程的安稳平衡两种MOF资料在50 mV/s扫描速率下均呈现显着峰形，其间Cu-PYDC MOF的氧化复原峰更为显著这标明电极外表剖析物的电化学状况产生改动，溶液中活性物质阅历了更剧烈的氧化复原反响。较高电位区主导的电荷存储机制为分散控制，而较低电位区则以电容进程为主在3 mV s⁻¹的扫描速率下比较了Co-PYDC和Cu-PYDC-MOFs的循环伏安曲线(CVs)电位窗口为0.7 V，如图所示−1−121,22−1图 5c验证了在Cu-PYDC状况下，更多电解离子在活性孔隙内部搬运，体现为特定区域内的明晰峰及曲线下面积。比容量(Q)值经过以下方程从CV光谱导出：s式中CV曲线下面积由∫IdV标明，设定电位窗口为0.7 V，ν为扫描速率（mV s). −1图 5d展现了Q值的改变关于Co-PYDC为97 C g而关于Cu-PYDC则为192 C g观察到跟着扫速添加导致离子活动加速，容量值呈现下降趋势。在高扫速下，外表效应占主导地位，使得触及电极外表的法拉第进程时刻削减，就外表进程而言，电流呼应与扫速呈直接比例联系s−1−1ν这标明离子与电极资料之间的相互作用较弱。此外，用于核算Q的GCD方程为：23s在此方程中，IΔ代表电流（A）VΔ代表电位窗口tΔ代表放电时刻。特定MOFs在(0-0.7)V电位窗口下不同电流密度下的GCD曲线如图所示Fig. 6a and b具有驼峰状的非线性趋势标明电解质离子与电极堆积资料之间产生了法拉第反响图6c展现了两种MOF在0.7 A g电流密度下的GCD比较，明晰地标明Cu-PYDC具有更显著的峰和更长的放电时刻。在任一特定电流密度下，电极坚持电荷长时刻存储而不降解的才能越强，其电荷存储才能就越高，因而成为最佳功能资料。该−1Qs两种MOFs的比电容均由上述公式核算得出，并在不同电流密度下进行比较，如图所示图6d . Co-PYDC 投递Qs69 C g在0.3 A g而Cu-PYDC则展现出最大动作−1−1Qs122 C g0.7 A g在较高电流密度下，−1−1Qs以及Cs呈现下降趋势主要由以下三个现象导致：图6a和b（1）受限的离子分散（2）电阻与发热效应，以及（3）结构改变。功能下降源于电极外表附近电荷积累导致离子嵌入受阻，然后降低了电极的有效电容。为深化了解触及界面电阻与电荷搬运机制的电子-离子动力学特性，在0.1-10 Hz频率范围内进行了电化学阻抗谱（EIS）测验Hz245图7展现了Co-PYDC与Cu-PYDC-MOFs的奈奎斯特图谱。在经典奈奎斯特图中，高频区观测到的半圆形特征一般标明不存在电荷搬运电阻（RCT），这反映了电极/电解质界面处的电荷搬运进程。反之，低频区呈现的弧线则显现电极/电解质界面区域产生的离子传输、复原与氧化反响以及离子嵌入行为。图谱x轴上半圆左侧的实部阻抗值一般归因于电池-超级电容器混合体系的等效串联电阻（ESR）。Co-PYDC MOF的ESR值为2.2Ω，而Cu-PYDC MOF的ESR值为0.4Ω。

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Fig. 5

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Fig. 6

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Fig. 7

4. 电池-超级电容器混合组件

在一切电化学剖析中体现最优异的MOF资料随后被运用于双电极体系，经过将活性炭（AC）作为负极与Cu-PYDC MOF正极结合，构建了电池-超级电容器混合设备，如图图8a所示。在器材制备前，对Cu-PYDC MOF进行了扫描速率为10 mV s^-1的循环伏安测验，其成果与活性炭的对比数据展现于−1图8b交流电（AC）的作业电压范围为（0至-1）V，而Cu-PYDC MOF的作业电压为0至0.7V。扫描速率为3 mV/s的循环伏安曲线至100 mV s−1如−1图8c所示该图展现了矩形区域（AC）及表征混合特性的特征氧化复原峰（Cu-PYDC MOF）。循环伏安曲线进一步揭示了该器材在较高扫描速率下仍能坚持曲线对称性的才能，标明其具有优异的倍率功能。所制备器材在（0至1.7）V作业电位范围内体现出可靠且安稳的功能。除可辨识的驼峰与矩形特征外，该循环伏安曲线还一起体现了电容性与电荷搬运反响的存在。电池-超级电容器混合体系的恒电流充放电曲线呈现于图8d该混合器材展现出结合法拉第与非法拉第现象的非线性特性。图9a显现了105 C g在0.3 A gs，且较高电流密度下的趋势经过恒电流充放电（GCD）曲线核算得出。该混合器材在3 A g⁻¹的高电流密度下仍坚持优异的容量坚持率−1标明该混合器材具有更优异的电化学功能。−1, and the trend at higher current density was calculated using the GCD curves. Capacity retention at the high current density of 3 A g−1 shows the better electrochemical performance of the hybrid device.

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图8. (a) Cu-PYDC MOF//AC制备器材的体系示意图 (b) AC与Cu-PYDC MOF在10 mV s−1(c) Cu-PYDC MOF//AC从3 mV s−1至100 mV s−1(d) Cu-PYDC MOF//AC在不同电流密度下的GCD曲线

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图 9. (a) 比容量与Cu-PYDC MOF//AC的电流密度联系 (b) Cu-PYDC MOF//AC的奈奎斯特图

经过EIS测量对该器材的电导率进行了全面检测。选用奈奎斯特图作为测定ESR值的归纳技能手段。试验成果标明，如图所示，该器材体现出1.7Ω的低ESR值2526图9b电池超级电容器混合体的比能量和比容量核算如下：此处，'Es’标明比能量（W h kg），而‘−1Ps’指代比功率（W kg）。该设备的−1Ps以及Es参数亦在不同电流密度下进行核算。该器材体现出23Es17 瓦时/千克，而−1Ps则为 2550 瓦/千克，如图所示−1图10因而显现出所制备器材具有更优的呼应特性。虽然其他参数体现欠佳，但选用Co-PYDC和Cu-PYDC制备的器材安稳性经过双电极拼装体系进行了评价，对其进行了3000次接连恒电流充放电循环以考察实践功能体现。图11a及b明晰标明Cu-PYDC展现出卓越的安稳性，在接连循环充放电进程中仍坚持高达98.2%的容量。这证明Cu-PYDC作为电极资料具有非凡的耐久性。

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图10. Cu-PYDC MOF//AC器材的能量密度与功率密度。

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图11. (a) Co-PYDC MOF//AC和(b) Cu-PYDC MOF//AC的容量坚持率和库仑功率随循环次数改变曲线。

电荷存储化学机制一起包含电容性与电荷搬运反响，因而，电流I(ν）由非法拉第电流I和法拉第反响共同产生NFIF为：式中ν标明电位扫描速率，k2以及k1别离为回归参数。k1ν表征电容行为，而k2ν1/2对应于分散控制进程。27
此外，图12a–c展现了不同扫描速率（3、60和100 mV s⁻¹）下电容机制与分散机制在器材总电荷存储才能中的参与比例。当扫描速率为3 mV s⁻¹时，剖析标明该器材体现出8%的电容行为。跟着扫描速率添加，由于电解液离子动力学进程加速，导致其与活性资料的有效相互作用时刻缺乏，电容奉献率进一步升高。在60 mV s⁻¹条件下， %%−1在扫描速率为100 mV s-1时，观测到28%的电容奉献，而最大电容奉献达到33%。−1电容奉献与分散奉献的占比分布状况如−1图11d−1所示。进一步剖析标明，Cu-PYDC MOF电极主导了分散控制奉献进程。Fig. 11d. Furthermore, the analysis indicates that the diffusion-controlled contribution is dominated by the Cu-PYDC MOF electrode.28

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图12. Cu-PYDC MOF//AC在扫描速率为(a) 3 mV s时的电容性与分散性奉献对比−1(b) 60 mV s−1(c) 100 mV s−1(d) Cu-PYDC MOF//AC的电容性与分散性奉献百分比

5. 定论

本研讨对根据吡啶-3,5-二甲酸（PYDC）的铜/钴金属有机结构进行了剖析。Co-PYDC与Cu-PYDC MOFs的初始表征选用剖析办法，图6a和b包含X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）。电化学剖析则选用三电极体系完结。鉴于Cu-PYDC MOF更优异的功能，咱们以Cu-PYDC MOF为正极资料、活性炭（AC）为负极资料拼装了电池-超级电容器混合器材。该器材展现出105 C gs该设备还体现出−117 瓦时/千克以及s2550 W kg−1研讨成果突显了根据PYDC的金属有机结构作为先进电化学储能器材电极资料的宽广运用远景。Ps of 2550 W kg−1. The results highlight the potential of PYDC-based MOFs as a promising electrode material for advanced ESDs.