作为离子半径第二小、质量第二轻的碱金属，钠离子可像锂离子一样在可充电电池中实现可逆迁移，这种特性使其具有相似的工作机制[−1例如，室温可充电钠硫电池（Na-S）具有1274 Wh kg-1的高理论比能量[−1，这使其有望成为锂硫电池的替代选择[[1], [2], [3]]。尽管具有诱人的应用前景，开发实用的室温钠硫电池仍面临极大挑战。这类电池与锂硫电池存在相似的难题，包括硫及其固态放电产物的绝缘特性，以及中间态多硫化物在电极间的溶解和穿梭效应[1,4,5具体而言，由于钠离子尺寸较大且还原电位较低，钠硫转化反应比锂硫更难进行，可溶性多硫化钠（NPSs）在电解液中溶解引发的"穿梭效应"更为严重，这会导致活性物质不可逆损失、正极容量衰减及库伦效率降低[[4], [5], [6], [7]此外，循环过程中硫与硫化钠之间的多重转化反应会导致正极体积发生显著变化（170%）[−1]，导致活性材料从集流体上剥离并逐渐发生容量衰减，这种现象加剧了钠硫电池的性能衰退[1,8,9]. Despite their fascinating prospects, developing practical room–temperature Na–S batteries are remarkably difficult. They also face similar challenges to Li–S batteries, such as the insulating nature of sulfur and its solid–state discharge product, as well as the dissolution and shuttling of intermediate polysulfide species between the electrodes [[10], [11], [12]]. In particular, owing to the larger size and lower reduction potential of sodium ions, the conversion reaction of Na and S is more difficult than that of Li, and the “shuttle effect” caused by the dissolution of soluble sodium polysulfides (NPSs) into electrolyte solution is more severe, resulting in the irreversible loss of active material, reduced cathode capacity, and lower coulombic efficiency [[12], [13], [14]]. Additionally, the multiple conversion reactions between sulfur and sodium sulfide during cycling causes a significant cathode volume change (170 %) [1,15,16], leading to material detachment from the current collector and gradual capacity fading, which contributes to the degradation of Na–S batteries [[17], [18], [19]]. 为抑制钠硫电池中可溶性多硫化物的生成及正极材料的结构形变，目前最有效的策略之一是采用含有不溶性短链硫物种（主要为Sx ≤ 3）的硫化碳材料作为正极，其中最具代表性的是硫化聚丙烯腈（SPAN）[[20], [21], [22], [23]]。在SPAN结构中，硫原子通过与导电碳骨架共价键合，避免了多硫化物中间体的形成，从而显著提升了复合正极的结构稳定性和电化学性能[24,25尽管如此，SPAN电极仍面临不可避免的机械降解问题，如裂纹扩展和活性材料与集流体分层，二者均源于反复钠化-脱钠过程中体积变化诱导的应力[26,27虽然SPAN本征体积膨胀率(30%-50%)[26,27]较单质硫(∼170%)显著降低，但其刚性聚合物骨架内Na2S形成导致的局部应力仍会引发长循环过程中不可控的结构失效[28]。此外，由于SPAN材料的硫含量相对较低（≤45 wt%），通常需要更高的质量载量才能实现具有竞争力的面容量[29,30]。然而在此高载量条件下，SPAN基体有限的机械弹性与内部缓冲空间的缺失会加剧内应力积聚[31,32]，从而导致SPAN正极更易发生裂纹和分层[33这些机械故障会严重破坏电极内的界面接触，导致电阻增大和容量快速衰减。因此，开发高载量电极需要采取合理有效的方法，在保持电化学活性的同时增强其机械强度。在这些策略中，选择合适的粘结剂是最直接有效的方法之一，因为它从根本上决定了SPAN正极的力学性能和行为。传统上，聚偏二氟乙烯（PVdF）等可溶于有机溶剂（如N-甲基-2-吡咯烷酮）的粘结剂被广泛用于制备SPAN正极[34,35]。然而，由于聚偏二氟乙烯（PVdF）分子与硫-聚丙烯腈（SPAN）复合材料之间仅存在微弱的范德华力作用，SPAN正极通常表现出较差的粘附性和机械不稳定性，这会在循环过程中引发电极膨胀和结构劣化[36]。此外，含氟量高的PVdF需搭配有毒有机溶剂使用，这不符合当前可充电电池对环保与安全性的要求[37这些局限性促使研究者尝试开发更环保、对SPAN正极具有更强粘附力的粘结剂。水溶性粘结剂通常不含氟、极性较低，并能与SPAN颗粒形成强配位作用，因此可全面改善SPAN正极的结构稳定性和电化学性能[[38], [39], [40]]. 本研究系统考察了聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯酸(PAA)和海藻酸钠(Na–Alg.)作为粘结剂与硫聚丙烯腈(SPAN)正极的协同作用，旨在提升钠硫电池的高能量密度与长循环寿命特性。通过综合实验与计算验证，证实PAA粘结剂较其他粘结剂与SPAN正极具有更优异的相容性，其卓越的粘附性能源于PAA中羧基官能团(–COOH)与SPAN极性C=N键的强相互作用；该特性不仅促使应力均匀分布+这不仅提升了扩散系数，还增强了高载量SPAN正极的结构完整性。
2. 实验部分
2.1. 电解液制备
六氟磷酸钠（NaPF6，纯度99.9%，Sigma-Aldrich）在使用前于80℃真空干燥3天。碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）和氟代碳酸乙烯酯（FEC；纯度98.0%，TCI）通过4Å分子筛（Sigma-Aldrich）预干燥2天以去除痕量水分。电解液制备方法为：在氩气填充手套箱（MBraun；H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm）中，将1M NaPF6溶解于EC:DEC（1:1，体积比，纯度>99.9%，Enchem）混合溶剂中，并添加5wt% FEC。6%% %%6 in a mixed solvent of EC:DEC (1:1, v/v) (>99.9 %, Enchem) with 5 wt% FEC in an Ar–filled glovebox (MBraun; H2O < 0.1 ppm, O2 < 0.1 ppm).
所有密度泛函理论(DFT)计算均采用Vienna ab initio模拟软件包(VASP)完成，使用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)交换关联泛函和投影缀加波(PAW)赝势。计算过程中统一采用500 eV的平面波截断能，且针对每个结构模型均采用以Γ点为中心的1×1×1 k点网格对布里渊区进行采样。对原子位置和晶胞参数同时进行离子弛豫，直至总能变化量低于1×10−5eV且所有残余力均小于1×10−2eV·Å。−1弹性常数通过有限应变法测定：对完全弛豫的晶胞施加微小且不等价的对称应变，并在恒定体积条件下计算所得应力张量。随后通过拟合线性应力-应变关系提取独立的Cij分量，据此采用Voigt-Reuss-Hill平均方案获得体积模量与剪切模量。所有报告能量均包含Pulay校正，计算应力亦经过残余Pulay应力修正，以确保弹性性能的严格可比性。
所制备的SPAN结构模型如图1a所示，表明硫原子与聚丙烯腈(PAN)骨架中的碳通过共价键结合形成SPAN结构。在钠化过程中，Na离子与SPAN结构中的S原子发生反应，这种机制能够实现可逆的氧化还原反应且不生成可溶性NPSs，从而避免了穿梭效应引发的问题。通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和拉曼光谱验证了SPAN的合成。图1b中FT-IR光谱显示在479和511 cm−1对应于S–S键伸缩振动的特征峰，而668和940 cm<sup>−1</sup>处的峰−1分别归属于C–S键伸缩振动和C–S环呼吸振动，证实了C–S键的存在。此外，C=N、C=C和C–C键的对称伸缩振动（分别位于1237、1367和1498 cm<sup>−1</sup>）−1表明体系中存在含氮碳芳香环结构，这是碳化PAN骨架的典型特征。同样地，拉曼光谱在477和940 cm<sup>−1</sup>处17,29,41显示出对应于S–S键伸缩模式的峰，而173、309和370 cm<sup>−1</sup>处的峰−1归属于C–S振动[−1]，表明SPAN的C–S键(41图1c)。1314和1525 cm处的D带和G带分别代表无序石墨畴，其强度比(I−1/ID计算得出的)值为1.23，表明SPAN在350°C热处理后形成了石墨化碳结构，尽管有序度不高[G]。众所周知，石墨化结构可赋予材料一定导电性，从而改善SPAN的电化学动力学[41]. As is commonly known, the graphitized structure can impart a certain electrical conductivity, improving the electrochemical kinetics of SPAN [29,39].
