可充电锂/亚硫酰氯（Li/SOCl2）电池因其超高能量密度（710 Wh kg−1）和高输出电压平台（3.3-3.6 V）而备受关注。然而，阴极表面大量绝缘的氯化锂（LiCl）颗粒会导致氧化困难并引发阴极阻塞，加剧电池的不可逆性和不稳定性。能够同时实现SOCl2减少并有效调控沉积物形成是当前研究的重要目标。本研究通过钴-氧配位和π-π共轭作用将酞菁钴（CoPc）锚定在活性炭（AC）上，制备出具有高度分散活性位点的纳米级CoPc/AC材料。该催化剂可使SOCl<sub>2</sub>还原性能显著提升2还原动力学促进了放电产物的快速成核，并形成具有多孔沉积结构的纳米级LiCl颗粒（<1 μm）。这些纳米级LiCl颗粒在充电过程中易于转化，并使阴极在放电时去钝化，从而有效缓解循环过程中的电极阻塞现象，实现充放电稳定性。CoPc/AC催化电池在500 mAh g-1和1000 mAh g-1的可逆容量下分别实现了超过450次和235次循环。 %% 以及1000 mAh g-1−1电池表现出不理想的稳定性，这源于难以转化的大尺寸绝缘性LiCl颗粒，导致阴极在循环过程中出现区块倾向，增加可逆障碍[13]。%% 同时，小尺寸LiCl的生成也有利于形成多孔沉积结构[15]。它能促进SOCl2的渗透与还原−1分别表现出优异的稳定性。该研究为沉积物结构优化以提升充放电稳定性、实现长寿命可充电Li/SOCl2电池提供了新思路。
图文摘要
引言
可充电锂/亚硫酰氯（Li/SOCl2）电池因其卓越的能量密度（710 Wh kg−1）、高稳定放电电压（3.3-3.6 V）以及优异的低温性能（可低至−80 °C）而备受关注，在便携式设备、储能电站和极端环境能源供应领域展现出潜在应用价值[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8]]。可充电Li/SOCl电池的反向机制2电池的充电过程主要通过阴极固态产物硫（S）和氯化锂（LiCl）的转化反应实现。其中，氯化锂在充电时的氧化反应已被广泛认可[2,5,[9], [10], [11]]。此外，亚硫酰氯（SOCl2）可通过氯气（Cl2）、硫单质（S）与二氧化硫（SO2）的反应再生[2,5,12]。然而传统可充电Li/SOCl2通过在放电过程中提供大量传质通道，从而实现阴极去钝化[16,17]。尽管微型化LiCl颗粒具有诸多优势，但Li/SOCl电池中通常形成大尺寸LiCl颗粒与厚涂层[18]。因此，引入催化剂以优化放电过程，进而调控固态放电反应产物的成核动力学来实现沉积物微型化，对可充电Li/SOCl2电池具有重要意义。2 batteries [18]. Therefore, introducing catalysts to optimize the discharge process and thereby regulate the nucleation kinetics of solid discharge reaction products to miniaturize the deposits is significant for rechargeable Li/SOCl2 batteries. 酞菁钴（CoPc）因其高原子效率和优异的电子传递性能而被用作一种优良的电催化剂[[19], [20], [21], [22], [23]]。我们先前的研究表明，作为阴极催化剂的CoPc能够促进Cl−的氧化与SOCl的还原2[5,24]。然而，由于缺乏对催化剂微观结构的优化，CoPc催化剂易发生聚集，导致大量死体积[[25], [26], [27]]。这使得难以为LiCl成核提供充足的反应位点，进而导致阴极界面处沉积物形成不均。已有研究表明，LiCl粒径与自促成核动力学相关，这一过程主要由SOCl2还原反应，而覆盖LiCl的阴极结构进一步影响充放电稳定性[15,18,28]。因此，实现高度分散的CoPc颗粒是增加可行活性位点以诱导快速反应和均匀LiCl成核的有效策略，有望调控LiCl成核动力学并减小放电沉积物尺寸，从而协同增强Cl−氧化处理可提升阴极反应稳定性[[29], [30], [31], [32]]。此外，酞菁钴（CoPc）具有半导体特性，这亦会阻碍其催化活性的充分发挥[33,34]。通过与高导电性基底材料复合，既能规避上述问题，又可进一步增强催化活性，同时改善因惰性LiCl沉积而受阻的阴极电子传输过程。 本文选用具有丰富活性位点（羰基、羟基和羧基）和优异导电性的活性炭（AC）作为生长基底。AC通过优先的Co-O配位驱动酞菁钴（CoPc）的原位生长，克服了酞菁分子固有的π-π自聚集倾向，从而制备出纳米级CoPc/AC复合催化剂。该策略使CoPc在空间上与导电碳紧密键合，有效抑制其聚集倾向，充分暴露尺寸为200-500 nm的催化活性位点。该纳米CoPc/AC材料进一步被用作可充电Li/SOCl2该电池体系表现出优异的SOCl<sub>2</sub>还原加速动力学特性与分散催化位点2进一步生成具有多孔沉积特征的微型化LiCl颗粒(<1μm)，从而有效缓解阴极阻塞现象并稳定循环过程中的充放电行为。
