图 4. 采用不同粘结剂的SPAN电极电化学性能含(a)PVDf、(b)海藻酸钠和(c)PAA粘结剂的SPAN正极在0.1 mV s扫描速率下的CV曲线，测试电压范围为0.5–3.0 V（Na−1/Na）。(d)采用不同SPAN电极的Na||SPAN电池在0.5C倍率下的首次充放电电压曲线。(e)使用PVDf、海藻酸钠或PAA粘结剂的正极循环性能，硫载量约为2∼2.5 mg cm+在0.5C倍率下的性能对比。(f) 采用不同粘结剂的SPAN正极材料在0.5C至5C变电流密度条件下的倍率能力比较，随后以0.5C倍率进行回测验证。−2 at 0.5C. (f) Comparison of rate capability in SPAN cathode with various binders at varying current densities from 0.5C to 5C, followed by testing with a 0.5C backup protocol.
为阐明粘结剂对SPAN正极电化学性能的贡献，我们在0.5C倍率下进行了长期循环测试（图4d和e）。含有PVdF粘结剂的SPAN正极显示出显著较低的初始放电容量（约380 mAh g-1，0.74 mAh cm−2），而含有海藻酸钠（Na-Alg.）和聚丙烯酸（PAA）粘结剂的SPAN正极则表现出相似的放电容量，高达1400 mAh g %%−1然而，采用PAA粘结剂的SPAN阴极表现出最低的极化度（−2图4d），充放电电压曲线分析表明该现象。此外，经过200次循环后，采用PAA黏结剂的SPAN正极展现出93%的最高容量保持率，优于其他黏结剂体系，证实PAA的引入显著提升了SPAN正极的耐久性与电化学稳定性（图4e）。通过0.5C至5C不同电流密度下的倍率性能测试，进一步评估了各类黏结剂对SPAN正极的影响（图4f). 与先前观察结果一致，采用PAA粘结剂的SPAN正极表现出优异的放电容量（600 mAh g(1.2 mAh cm−1)），即使在高达5C的倍率条件下仍能保持，这印证了PAA优化钠离子扩散速率的重要影响，正如−2图2f。此外，采用PAA粘结剂的SPAN阴极在电流密度恢复至0.5C时成功恢复了初始容量。与含PAA粘结剂的SPAN阴极相比，另两种粘结剂体系的SPAN阴极在各电流密度下均表现出更低容量；特别值得注意的是，采用PVdF粘结剂的SPAN阴极未能恢复其初始容量。这些结果明确表明PAA粘结剂有助于改善SPAN阴极的容量保持率和倍率性能。f. Moreover, the SPAN cathode with PAA managed to recover its original capacity when the current density returned to 0.5C. Compared to the SPAN cathode with PAA biner, the SPAN cathodes with other two binders always delivered the lower capacities at all current densities; particularly, the SPAN cathode with PVdF binder failed to recover their initial capacity. These results clearly suggest that the PAA binder contributes to the improved capacity retention and rate performances of the SPAN cathode. 简言之，在三种测试粘结剂中，聚丙烯酸（PAA）展现出优异的电化学特性，包括氧化还原可逆性、高放电容量、长期循环稳定性以及出色的倍率性能，使其成为钠硫电池体系中SPAN正极最适宜的粘结剂。与先前报道的钠硫电池相比，采用本研究所制备SPAN正极的钠硫电池在容量方面展现出良好竞争力（表S3）；具体而言，采用PAA粘结剂的SPAN正极实现了2.6 mAh cm⁻²的高面容量。−2在200次循环后仍保持93%的容量保持率，并具有高达5C倍率的高功率能力，同时保持600 mAh g-1的高可逆容量−1. 为深入探究硫聚丙烯腈（SPAN）与粘结剂种类对电化学性能和电极特性的影响规律，我们对循环测试后的正极材料图4进行了扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）表征。总体而言，采用聚丙烯酸（PAA）粘结剂的SPAN正极在长期循环测试后仍保持最完整的形貌特征，表明PAA粘结剂可赋予电极最佳的结构完整性（图5c）。相比之下，采用聚偏二氟乙烯（PVdF）粘结剂的SPAN正极出现了最严重的粉化现象，而海藻酸钠（Na-Alg.）粘结剂体系的正极则可见明显裂纹并伴有轻微膨胀（图5a和b)，表明PVdF和Na-Alg.至少从结构稳定性的角度来看，不适合用于钠电池的SPAN正极。这两种正极材料的结构失效源于SPAN颗粒体积变化产生的变形力。考虑到PVdF对SPAN的粘附性较差，而Na-Alg.会降低正极结构的均匀性和柔韧性，这些粘结剂无法控制体积变化或减轻机械力的有害影响，特别是在高倍率充放电过程的严苛工作条件下。
为揭示采用聚丙烯酸(PAA)粘结剂的硫-聚丙烯腈(SPAN)正极材料的电化学储钠机制，+我们采用原位拉曼光谱技术对其在0.5-3.0 V电压范围内的充放电过程进行了实时监测(图6a).图6b图揭示了开路电压状态下C–S键和S–S键峰强度的变化（这些峰位于309和370 cm<sup>–1</sup>处）。在钠化过程中，由于C–S键和S–S键的断裂，相应峰强度减弱，表明Na<sup>+</sup>与键合硫发生反应生成Na<sub>2</sub>S产物（420和450 cm<sup>–1</sup>处）。与此同时，∼740/790 cm<sup>–1</sup>和900 cm<sup>–1</sup>处的信号−1表明体系中存在含氮碳芳香环结构，这是碳化PAN骨架的典型特征。同样地，拉曼光谱在477和940 cm<sup>−1</sup>处23,54,62%% %%2强度增强，分别对应于C-S和C-C键的伸缩振动[−1) [67]。这是由于钠化过程导致C-S键断裂，在含氮芳香环上形成碳自由基，这些自由基产生自由电子并增加芳香环的电子离域和电子云密度，最终提高了桥-节点碳的电化学正性[−1]。产物Na68S中带负电的硫因此被初级自由碳所吸引69]，最终在0.5 V放电态形成C–S键。在脱钠过程中，Na2S键的伸缩振动相对强度逐渐减弱。当Na69S键开始消失时，S–S键特征变得更为明显；充电结束时，C–S键的伸缩振动峰重新出现。该现象表明：采用PAA粘结剂的SPAN正极材料通过可逆断裂/重建S–S键与C–S键，实现了Na2的理想可逆存储。2S began to be disappeared, the S–S bond became more evident, and at the end of charging, the peak corresponding to the C–S stretching vibration appeared. This finding indicates the ideally reversible storage of Na+ by the repeated cleavage/buildup of S–S and C–S bonds in the SPAN cathode with the PAA binder.
