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CAT蓄电池单晶铜箔(100)晶面暴露实现无枝晶钠沉积助力安时级无负极钠电池

来源:卡特蓄电池 发布时间:2026-03-10 20:31:47 点击:
无负极钠电池(AFSBs)作为下一代高能量密度且具备优异成本效益的储能系统展现出巨大潜力。然而,不可控的钠枝晶生长及由此加剧的副反应导致的电解质损耗严重制约了其循环稳定性。本研究通过采用具有高表面能(100)晶面择优取向生长的单晶铜基底(标记为Cu(100))并大幅消除晶界,成功实现了无枝晶钠沉积。单晶Cu(100)基底通过降低钠异相成核吉布斯自由能并均匀化钠+通过诱导弗兰克-范德默维模式钠沉积实现通量调控,从而获得稳定的循环性能。结果显示,Na||Cu(100)非对称电池表现出99.82%的库仑效率(CE),而Cu(100)@Na||Cu(100)@Na对称电池在0.5 mA cm−2/0.5 mAh cm−2条件下可稳定循环超过1200小时。采用Cu(100)||Na3(PO2的无负极电池实现了超过200次循环的稳定性能,容量保持率达91.8%,并展现出302.5 Wh kg的高能量密度4)3值得注意的是,这种安时级的AFSB展现出稳定的循环性能,并实现了163.5 Wh kg<sup>-1</sup>的高能量密度。−1基于电池总质量。本研究通过基底晶面工程调控钠沉积的热力学与动力学行为,为获得无枝晶沉积以提升循环稳定性、推动高能量密度AFSBs的实际应用提供了新见解。−1 based on the total mass of battery. This work regulated the thermodynamic and kinetic behaviors of Na deposition through substrate facet engineering, providing novel insights into achieving dendrite-free deposition to enhance cycle stability and facilitate the practical deployment of high energy density AFSBs.

图文摘要

单晶Cu(100)衬底表现出低Δ值Ghet通量,结合其高表面能特性,促进了致密成核与逐层Frank-van der Merwe模式钠沉积,为高能量密度无负极钠电池提供了理想条件。 flux, and high surface energy, facilitating dense nucleation and layer-by-layer Frank-van der Merwe Na deposition mode for high energy density AFSBs.+
Image, graphical abstract

引言

无阳极钠电池(AFSBs)因其高能量密度和丰富的钠资源(地壳中含量达23600 ppm)[[1], [2], [3], [4]],作为下一代大规模储能系统的候选技术受到广泛关注。然而,其循环稳定性受到不可控枝晶生长、非活性钠积累以及沉积钠/电解质界面持续副反应[[5], [6], [7], [8]]的制约。这些挑战主要归因于钠的高成核势垒及局部聚集特性。+通量,这会导致钠沉积不均匀[[9], [10], [11]]。理解钠沉积的基本机制对于解决这些挑战至关重要。根据经典薄膜生长理论,镀钠的形貌由沉积模式决定,而沉积模式受基底(γS)与钠(γNa)之间表面能差异的调控[[12], [13], [14]]。当遵循Volmer-Weber(V-W)或Stranski-Krastanov(S-K)沉积模式时,不规则的岛状钠形貌更易形成γS低于或相当于γNa。相比之下,当γS超过时,可按照Frank-van der Merwe(F-M)沉积模式实现平面沉积γNa[[14], [15], [16], [17], [18]]。因此,通过设计具有高表面能的基底材料来诱导F-M型钠沉积模式,是实现无枝晶且高稳定性AFSBs的一种具有前景的策略。
近年来,研究者们通过多种功能涂层技术致力于提升传统基底的表面能,从而实现无枝晶的F-M模式钠沉积[19,20]。例如,商用铜箔(Com-Cu)通过金属纳米颗粒涂层提高了表面能,这种改性促进了钠以F-M模式均匀沉积[21]。木质素衍生骨架材料同样增强了碳纳米纤维基底的表面能,使其沉积模式从V-W转变为F-M,并实现了全电池在1C倍率下稳定循环350周的性能[22]。此外,采用超薄石墨层或碳纳米球复合材料对铝箔进行改性已被证实可提升表面能,实现F-M型钾沉积模式,并在非对称电池中获得接近99%的库仑效率(CE)[12,23]。尽管通过诱导F-M沉积模式增强了钠电镀/剥离的可逆性与稳定性,但引入额外组分导致的重量增加不可避免地制约了AFSBs(全固态氟离子电池)的能量密度。直接调控基底材料的固有表面能是实现F-M型钠沉积模式及获得高能量密度AFSBs的有效途径。需特别指出的是,Com-Cu基底因其优异的导电性和化学稳定性[24]被广泛用作钠电池负极,该材料由具有多晶面特征的细晶粒组成,其表面能呈现显著的晶面依赖性[[25], [26], [27]]。由于高表面能晶粒的暴露面积有限及钠的聚集倾向,Com-Cu上的钠沉积更倾向于形成V-M或S-K模式而非F-M模式。+[28]研究表明,晶界引发的扩散通量会加速枝晶生长。因此,调控Com-Cu中高表面能晶面晶粒的生长并消除晶界,对于诱导无枝晶的F-M Na沉积模式及实现稳定的AFSBs至关重要。
本研究采用具有(100)晶面择优生长特性(记为Cu(100))的单晶铜基底,其高表面能及晶界的广泛消除实现了枝晶游离的F-M钠沉积模式。该(100)晶面较高的表面能赋予其优异的亲钠特性,有效降低了钠的异质成核吉布斯自由能(ΔG<sub>het</sub>),从热力学角度促进了电镀过程中钠的致密成核与均匀沉积。与此同时,这种单晶结构通过消除晶界缺陷,进一步抑制了钠枝晶的形核位点。动力学研究表明,Cu(100)基底表面形成的Na<sup>+</sup>吸附层显著降低了电荷转移势垒,使得钠离子在电极/电解液界面呈现快速均匀的二维扩散行为。实验表征结合密度泛函理论计算证实,(100)晶面与钠原子之间的强电子耦合作用导致界面处形成Na-Cu金属键,这种化学相互作用确保了钠沉积层与基底之间的紧密接触。het通过消除晶界使Cu(100)晶面上的通量和浓度分布均匀化,从而提升了长期电镀/剥离的可逆性。Na||Cu(100)非对称电池展现出卓越的可逆性,经Aurbach法测定其平均库仑效率达99.8%;而Cu(100)@Na||Cu(100)@Na对称电池在0.5 mA cm+/0.5 mAh cm−2条件下实现了超过1200小时的长期循环。以电池总质量计算,Ah级软包AFSB实现了163.5 Wh kg−2的高能量密度,并具备高Na−1(PO329 mg cm的读档2,这展示了通过基底晶面工程在大规模AFSBs中诱导无枝晶F-M Na沉积模式的巨大应用潜力。