锂氧电池（LOBs）虽然比锂空气电池稳定得多，但其氧气供应系统在实际应用中带来了额外的不便。本研究进一步发现，在长期运行过程中，燃料费泄漏问题既难以察觉又几乎不可避免，尤其当系统使用氧气（O2) 供气系统因存在多关节结构，导致电解质蒸发并缩短电池寿命。为此，我们直接向密封腔室通入氧气，该腔室压力可稳定维持在1至6个大气压超过1个月。电解质损失也显著减少，锂氧气电池的循环寿命从供氧系统的55次提升至密封系统的120次（充放电速率1.0 A g−1固定容量为1000 mAh g−1当内部氧气压力提升至4个大气压时，由于O2在电解液中溶解度的增加，循环寿命进一步提升至232次，尽管充放电电位差随压力增大而扩大。结果表明，密封锂氧气电池能像锂离子电池一样安全工作，但具有更高的能量密度。
图文摘要
引言
基于锂离子电池(LIBs)的储能技术难以满足电动汽车长途运输的市场需求，高能量密度新型动力电池已引发广泛关注[1]。其中，金属锂(Li)具有最高理论比容量(3860 mAh g−1)及最负电化学电位(-3.04 V vs. SHE)，因此可充电锂空气电池展现出最高理论能量密度(11,400 Wh kg−1然而，这种开放式结构也带来了严峻的技术挑战，例如电解液流失，以及空气中水分和腐蚀性气体（CO2、N2,等）的影响。因此，通常采用纯O2作为反应介质，锂氧电池（LOBs）需配备燃料费供应系统（即氧气供应系统）以补偿气体泄漏并维持氧压，这导致其存在使用不便的缺点[4,5]，且由于O−1质量增加，能量密度降至∼3400 Wh kg2予以核算。 众所周知，锂氧电池（LOB）的性能取决于电池反应的可逆性。阳极反应主要包括锂的剥离/沉积、锂枝晶生长，以及有害物质（如氧化放电中间体、水分和电解液与阴极的分解产物）穿过隔膜导致的阳极腐蚀，这些因素会迅速消耗金属锂[[6], [7], [8]]。目前已开发的技术包括化学增强型SEI层[9,10]、人工SEI层[11,12]以及水分/氧2不可渗透隔膜[[13], [14], [15]]。阴极反应涉及复杂的燃料费-液-固界面过程[[16], [17], [18]]。放电过程中，O2被还原为Li2，常伴随一些中间产物（LiO2或O2）或氧还原反应（ORR）的副产物LiOH；充电时，Li2−在析氧反应(OER)中，由于锂的导电性较差，反应动力学更为迟缓。2因此，科研人员已开发出多种催化剂[[19], [20], [21]]。然而，放电产物的积聚严重阻碍了锂/阴极界面处的传质过程，并削弱了催化剂的作用。基于此背景，可溶性氧化还原介质（LiI、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基等）[22,23]、悬浮纳米催化剂[[24], [25], [26], [27], [28]]以及柔性液态金属阴极[29]相继被开发，以有效增强锂氧电池的阴极过程。2其倍率性能和完全放电容量亦得到显著提升。值得注意的是，当氧气压力增至4个大气压时，得益于氧还原反应动力学的增强，循环次数可高达232回合。2O2, and therefore several catalysts have been developed [[19], [20], [21]]. However, the accumulation of discharge product largely hinders the mass transfer at the Li2O2/cathode interface, and weakens the effect of catalysts. Following this context, soluble redoxes (LiI, 2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxyl, etc.) [22,23], suspended nanocatalysts [[24], [25], [26], [27], [28]] and flexible liquid metal cathodes [29] were developed to effectively enhance the cathode processes of LOBs. 非质子电解质与电池反应中的氧供应密切关联[[30], [31], [32]]，而氧气压力的提升显著促进了氧还原反应（ORR）动力学过程[33,34]。然而，电池循环过程中电解质的损耗是一个重要却易被忽视的因素：在放电阶段，ORR产生的超氧化物中间体会攻击有机溶剂导致其分解[35]；在充电阶段，析氧反应（OER）中的高过电位会引发有机溶剂的电化学分解，同时新沉积的锂金属也会通过界面反应消耗电解质。除上述物理化学消耗外，氧气供应系统的连接处、阀门及锂氧电池（LOB）腔室存在的微量泄漏几乎无法避免且难以察觉，这将导致挥发性非质子溶剂随气体泄漏而流失——特别是二甲亚砜（DMSO），其蒸汽压达到四乙二醇二甲醚（TEGDME）的42倍。 因此，开发无需供氧（封闭系统）的锂氧电池（LOB）具有显著优势。Francisco等研究发现，电解液流失会严重影响电池循环寿命，其封闭电池可在1000 mAh g%%放电率下循环26回合，最高容量达22,537 mAh g%%，优于供氧系统（1 bar、0.2 L min%%）中仅能循环13回合且容量为17,801 mAh g%%的LOB[31]。Wang等则利用LiO−1和李−1以Pd-rGO作为阴极催化剂时，封闭式锂氧电池（LOB）无需氧气供给即可运行57个循环周期[36]。%%Bhargav等人采用锂/碳纳米纤维复合阴极增强了封闭系统中的LOB性能，使循环寿命达到50次[37]。%%Wen课题组近期利用多孔碳材料的物理吸附特性开发出密封型LOB，其中介孔碳展现出优异的储氧能力，在700 mAh g-1容量下实现了超过200次循环。−1目前尚无关于正极氧参与反应的无性向电池的系统性研究报告[38]。−1) [31]. Wang et al. made use of the conversion between LiO2 and Li2O2 with Pd-rGO as cathode catalyst, and the closed LOB could operate for 57 cycles with no need of oxygen supply [36]. Bhargav et al. used the Li2O2/carbon nanofiber composite cathode to enhance the LOB in a closed system, and reached the cyclability up to 50 cycles [37]. Wen et al. recently utilized the physical adsorption of porous carbon materials to develop a seal LOBs, where the mesoporous carbon provided satisfied oxygen storage capability, resulted in more than 200 cycles at the capacity of 700 mAh g−1 [38]. Currently, there are no systematic research reports on lithium‑oxygen batteries where the cathode oxygen participates in the reaction. 本文进一步探究了密闭体系中氧压对锂氧电池(LOBs)电化学性能的影响。对供氧系统中参照LOBs的研究表明，无论电池是否处于循环状态，隔膜均会在一段时间后出现局部干涸现象，这暗示着有机电解质存在难以察觉的流失，进而因电流分布不均导致LOBs快速失效。相比之下，密闭腔室内有机溶剂的挥发得到有效抑制，使得在1.0 A g电流密度下的循环次数从55回合显著提升至120回合。−1固定容量为1000 mAh g−1加压设计使锂氧电池能像常规锂离子电池一样便捷工作，同时具备更高的能量密度。2 pressure increased to 4 atm, owing to the enhanced kinetics of ORR process. It is noteworthy that the pressurized design enables the LOBs work as conveniently as normal LIBs, featured with a much higher energy density.
