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CAT蓄电池铁粉掺杂对锂离子电池性能的影响,由微短路引起的性能衰减机制

来源:卡特蓄电池 发布时间:2026-03-04 09:31:53 点击:
为在储能电池中诱发严重微短路(MSC),向电池内精确注入5克铁粉以模拟金属异物导致的短路场景。随后对电池实施连续充放电循环测试,全程实时监测包括电压、阻抗、温度及应变在内的外特性参数,以捕捉故障演化过程中的参数响应规律。
从多参数整体演化特征来看(图 5(a) 所有参数均遵循"充电-静置-放电-静置"循环呈现规律性周期波动,这与电池正常充放电过程中的能量转换特性相符。然而应变、阻抗和温度等关键状态参数的周期峰值随循环次数增加呈现持续上升趋势,表明电池内部故障存在渐进性累积。同步监测的电池库仑效率与容量保持率(图 5(b)图 5(c)组呈现相反的演变规律:两者均随循环次数增加而逐渐降低,并在第6次循环时出现显著衰减拐点。该问题源于金属杂质的突然引入。本实验观测现象与此项研究结论相符。欧阳[11]同样采用引入金属杂质诱导微短路的方法。
Fig. 4

图4. 电池性能测试平台实拍图

Fig. 5

图 5. 图(a)展示了电压、电流、阻抗和温度随时间变化的曲线;图(b)呈现充放电容量的衰减曲线,图(c)则显示容量保持率与库仑效率的关系;图(d)、(e)、(f)和(g)分别描述了1-6个循环周期内阻抗、电压、表面温度及正极温度的时序变化。


这种衰减特性与阻抗同步骤增及应变异常上升高度吻合,在数据层面形成交叉验证,标志着电池内部不可逆故障演化的发生。
对电化学特性与状态参数的详细分析表明:充电阶段的电压曲线(图6(e))呈现出典型异常特征——短暂小幅峰值后电压Drop急剧下降。该现象对应电池内部局部绝缘结构的瞬时击穿,为MSC的存在提供了直接电化学证据。
Fig. 6

图6. (a) 容量保持率曲线图;(b) 库仑效率曲线图。


由微短路引发的电压信号变化趋势与过充导致的信号变化具有高度相似性。例如,Zheng等学者采用受控微过充方法触发电池内部短路,并系统量化了由此产生的电压信号模式。该研究为基于电压特征的电池故障诊断与早期预警提供了量化方法[23].
随后电压迅速恢复并达到更高峰值,表明短路点未完全导通且电池仍保持一定充电能力。多性向循环曲线对比显示,随着循环次数增加,各周期充电电压峰值略有上升,且峰值在时间轴上出现得更早,这意味着由内部短路引发的极化效应持续加剧,电池充电效率逐渐恶化。
进一步分析阻抗变化曲线(图 5(d)) 显示与电压异常存在强相关性:阻抗峰值出现时间随循环次数增加显著提前,且提前幅度较电压峰值更为明显,差异高达202秒。横向对比显示,阻抗绝对值随循环次数增加持续上升。当最后一循环发生严重故障时,阻抗值增加了一个数量级。这归因于内部MSC点的扩展和活性材料结构的破坏导致离子传输电阻与电荷转移电阻的急剧上升。
同样地,张[24]提出了一种基于阻抗特性的内部短路检测方法,通过系统评估不同荷电状态(SOC)和温度条件下发生内部短路的电池中电化学阻抗谱(EIS)的演变规律。其研究明确指出:当内部短路发生时,电池的直流内阻会显著增大,且阻抗谱中的特征频率峰值会发生前移现象。
综上所述,电池电压、阻抗、应变等参数的异常演变规律构成了完整的证据链,不仅清晰再现了多性向短路从萌发、发展到严重故障的全过程,更验证了多参数协同监测在电池故障诊断中的有效性。

3.2. 电化学性能

在前述实验步骤条件下设立对照组电池,环境温度维持在25°C,进行20次1 C充放电循环测试。最终将电池充电至100 % SOC并静置24 h,以确保其状态稳定。
图6(a)和(b)分别展示了0 g、0.5 g及2 g铁粉注入条件下的容量保持率(CR)与库伦效率(CE)变化曲线。黑色方框代表对照组。在对照组实验中,20个循环周期内电池容量保持率呈现轻微波动,始终维持在100%左右,最大值为101%。库伦效率保持100%不变,未出现显著变化,展现出良好的稳定性。
与对照组相比,0.5 g和2 g铁粉注入条件下的电池在CE与CR两方面均呈现明显下降趋势,这表明铁颗粒引发的微短路对电池性能产生了显著影响。具体而言,在2 g铁粉组中,容量衰减速度更快,20次循环后容量损失达10%,显著高于0.5 g铁粉组的5%损失。就库伦效率而言,尽管0.5克和2克铁粉对电池内部结构造成损害时,其变化趋势存在差异。2克铁粉组的库仑效率在整个测试过程中下降更为显著,但在早期循环中其下降速率相对缓慢。相比之下,0.5克铁粉组的库仑效率表现出更明显的下降,尤其在早期循环阶段,反映出更强的冲击效应。这表明在微短路引发的退化过程中,少量铁颗粒在早期阶段会对电池结构造成更显著的损伤。
总体而言,铁粉的注入导致电池性能显著下降,其中2克铁粉组的影响更为明显。尽管较小剂量的铁粉(如0.5克)对电池的影响速度较慢,但早期阶段的性能损害仍然显著,不容忽视。

3.3. 阻抗变化分析

图7(a)展示了对照组电池在70赫兹频率下随时间及充放电循环过程中阻抗的变化情况。从图中可见,阻抗变化呈现出高度一致性。初始阶段,充电与放电过程中阻抗均呈现下降趋势,而静置阶段则表现出周期性上升特征。此外,循环过程中峰值阻抗保持恒定,表明在该实验条件下电池未发生显著的电化学性能退化。
Fig. 7

图7. (a)对照组;(b)0.5克铁颗粒条件下的阻抗变化;(c)2克铁颗粒条件下的阻抗变化。拆解与扫描电镜观测


图7(b)和(c)展示了电池在注入0.5克与2克铁粉条件下的阻抗变化。当注入0.5克铁粉时,阻抗呈现三相变化:首先轻微上升,随后迅速下降,最终再次升高。初始阶段的阻抗微增主要源于电池内部引入的金属颗粒杂质。这些杂质尚未与电解液及电极材料发生显著反应,从而导致内阻略有上升。由于铁粉含量较少,其对内阻的影响有限,阻抗变化较为缓慢。在第二阶段,阻抗迅速下降,这与铁粉的溶解过程密切相关。在充放电电压作用下,铁粉溶解为二价铁离子,减少了电极间的金属杂质,从而降低了阻抗。在第三阶段,由于铁离子与电池内部结构(特别是锂离子传输速率的下降)发生副反应,阻抗再次上升。该反应会加速电池性能的衰退。
在2克铁粉注入情况下,阻抗变化呈现出更为复杂的循环趋势,具有四阶段特征:先上升后下降,随后再次上升,最终又下降。阻抗的初始上升主要源于金属杂质的引入,这些杂质破坏了电池内部电流路径的稳定性,导致内阻增加。随着铁粉溶解,阻抗降低,这与铁粉转化为铁离子及其对电池内部电极影响的减弱密切相关。然而在后续阶段,阻抗再度升高,反映了铁离子与电池内部结构之间的反应。这些反应会破坏电池结构,影响锂离子传输和整体电池性能。最终,阻抗再次降低,表明发生了严重的内部短路,这进一步加速了电池内部性能的退化。
与对照组相比,铁粉的注入会对电池内部结构造成更明显的损伤。虽然0.5克铁粉的注入会影响电池性能,但其变化较为平缓。另一方面,2克铁粉引发的短路效应更为严重,阻抗波动幅度更大且性能衰减更快。从容量保持率的变化来看,0.5克铁粉对电池性能的影响相对较小,循环初期容量保持率下降缓慢。然而,2克铁粉会导致更显著的容量衰减,在循环后期库仑效率迅速下降。
为了进一步评估电池的内部损伤,我们对两个电池样品进行拆解,并采用扫描电子显微镜(SEM)进行观察。拆解过程在干燥室中进行,环境温度控制在20°C,湿度维持在4.2%,以防止水分影响电池内部材料。
图8(a)和(b)展示了在注入0.5克铁粉条件下正极材料的拆解及SEM表征图像;图8图(c)和(d)展示了2克铁粉注入条件下正极材料的拆解与SEM表征图像。根据拆解结果,在0.5克铁粉注入工况下,正极材料与隔膜均未出现明显烧蚀痕迹。然而当铁粉注入量提升至2克时,正极材料与隔膜表面均出现显著烧蚀斑痕,这表明较高剂量铁粉引发的微短路会对电池内部结构造成严重损伤。
Fig. 8

图8. (a)和(b)分别展示了注入0.5克铁粉时阴极材料的横截面形貌与SEM表征结果;(c)和(d)则呈现了注入2克铁粉时阴极材料的横截面形貌与SEIM表征数据。针对微短路引发的电池性能衰减机制研究。


为进一步分析电池结构的劣化情况,研究人员分别从2克铁粉组的灼烧区域和0.5克铁粉组的结构劣化区域取样。随后使用扫描电子显微镜(SEM)对取样区域进行扫描表征。SEM图像显示,2克铁粉组的正极材料劣化程度显著高于0.5克铁粉组,且在2克铁粉组正极材料表面观察到明显的腐蚀与裂纹。这表明铁粉引发的微短路效应在较高铁粉注入量下会对电池材料造成更广泛的损伤。

3.4. 比较分析

为阐明本研究所提出的铁粉注入法诱导微短路(MSC)的技术优势,本文系统比较了该方法与主流技术(如针刺法和嵌入颗粒法)的差异。与需拆解电池或依赖精密装备的方法不同,所提出的方法通过"钻孔-注入-厌氧胶密封"的简化流程实现故障诱导,总操作时间<30分钟——其效率显著高于嵌入颗粒法(需复杂的电池预处理,耗时超过2小时)和针刺法(依赖专用设备)。通过调控铁粉粒径(50-100 μm)与注入量(0.5-5克)的精确触发,其成功率超过92%,克服了传统针刺法易引发不可控严重程度瞬时短路的局限。该方法能有效模拟金属粉尘污染诱发的渐进式微短路,其故障演变规律与储能电站实际故障高度吻合,这与针刺法主要模拟工程实践中罕见的极端机械冲击场景形成鲜明对比。此外,该电池结构在故障诱导后仍保持完整,能够稳定循环超过100次以支持故障退化动态的长期监测——这解决了传统方法常导致电池不可逆结构损伤、无法进行后续循环测试的缺点。这些特性共同表明,铁粉注入法在工程实用化与故障机理研究中具有独特价值,是对现有MSC诱导技术的有针对性补充与优化。

3.5. 微短路导致电池性能退化机制研究

铁粉引发的微短路现象对电池电化学性能具有显著影响。铁粉颗粒在电池内部形成导电路径,导致局部电流泄漏,进而影响电池总阻抗(不仅限于内阻)。总阻抗的变化与容量保持率、库仑效率(CE)等性能衰减指标直接相关。铁粉颗粒的注入会深刻影响电池的电化学反应、离子传输速率及内部结构稳定性。
电池总阻抗Z由三部分组成:电化学阻抗、传导阻抗与扩散阻抗。总阻抗升高通常意味着内部反应速率与锂离子迁移效率降低,进而引发性能衰减。总阻抗变化可通过以下公式表示:Ztotal=Rint+Rcharge+Rdiffusion其中Rint为内阻,Rcharge为充电阻抗,Rdiffusion为扩散阻抗。铁粉颗粒注入后,微短路效应使电池电化学阻抗增大,导致总阻抗上升。
对照组未注入铁粉,电池总阻抗仅受内部材料老化、SEI(固态电解质界面)膜生长等常规因素影响。随着循环次数增加,电池总阻抗缓慢上升。这种阻抗增加反映了电池电化学反应与锂离子迁移速率逐渐减缓,导致容量与库仑效率轻微下降。对照组电池表现出相对稳定的性能衰减,受外部干扰极小且阻抗波动较小,其容量保持率与库仑效率的下降幅度较为和缓。
在0.5克铁粉注入的情况下,微短路效应较为温和,电池性能衰退相对缓慢。铁粉颗粒在电池内部形成微短路路径,导致局部漏电流现象。尽管铁粉注入量较少,微短路仍会逐渐增大电池的总阻抗。根据上述公式,微短路引起的电化学阻抗升高会加剧锂离子传输阻力,从而导致充放电效率下降。总阻抗的变化分为三个阶段:初始阶段阻抗轻微上升,随后快速下降,最后再次上升。阻抗下降的第二阶段与铁颗粒的溶解有关。当铁颗粒溶解为二价铁离子后,电极间的金属杂质减少,从而导致阻抗降低。在第三阶段,随着铁离子与电池内部材料发生反应,电池电化学性能进一步恶化,总阻抗开始升高。
由于注入的铁粉量较少(仅0.5克),微短路对电池总阻抗的影响较为温和,导致容量保持率和库仑效率的下降速度缓慢。库仑效率虽呈渐进式下降,但在循环初期仍出现显著降低,这表明微量铁粉在早期阶段对电池结构造成了更为明显的损伤。
在注入2克铁粉的情况下,微短路效应显著,电池性能迅速恶化。铁粉颗粒的引入导致电池内部形成大量导电路径,引发显著的局部漏电流,从而使总阻抗急剧上升。随着铁颗粒的溶解,溶解的铁离子与电池内部材料发生反应,导致电解质分解和电极材料腐蚀,电化学反应速率因此显著减缓。该过程加剧了内阻和扩散阻抗的增加,最终导致总阻抗进一步升高。
注入2克铁粉后,总阻抗的变化更为显著,呈现先上升、后下降、继而再次上升、最终再度下降的循环趋势。阻抗的初始上升反映了铁颗粒引入的杂质效应。随后,随着铁颗粒溶解,阻抗开始下降。此后,铁离子与电池内部结构发生的反应导致阻抗再次升高,表明电池结构出现严重劣化并伴随性能损失。最终,剧烈的微短路效应促使阻抗下降,标志着电池性能进入加速衰退阶段。

4. 讨论

本研究系统考察了铁粉掺杂对锂离子电池性能的影响,重点分析了由微短路引起的性能衰减机制。这种性能衰退主要源于充放电循环过程中铁粉持续发生的电化学溶解、迁移和再沉积现象。如文献[25]当电池电压超过3.5 V(vs. Li⁺/Li)时,单质铁会发生氧化溶解形成Fe²⁺离子。这些Fe²⁺离子随后迁移至负极,在还原作用下沉积形成金属铁沉积物。这种以离子迁移为主导、相对缓慢的失效机制也解释了为何该方法诱发的失效进程显著慢于机械滥用(如穿刺或挤压)导致的瞬时内短路现象[26].
通过分析不同铁粉注入量(0克、0.5克、2克、5克)下电池的电化学性能、阻抗变化及失效机制,本研究揭示了铁粉诱发微短路对电池性能的具体影响规律。结果表明:
  • (1)
    With the increase in iron powder injection amount, both the capacity retention rate and coulombic efficiency of the batteries showed a systematic decline, indicating that the degree of performance degradation is positively correlated with impurity content. Specifically, the battery group injected with 2 g of iron powder exhibited the most significant performance deterioration, with a sharp drop in capacity retention and coulombic efficiency, accompanied by a notable increase in impedance. This suggests that a higher content of metallic impurities strongly accelerates the electrochemical degradation of the battery. In contrast, the battery group injected with 0.5 g of iron powder showed a more gradual performance decline, reflecting a relatively slow degradation process. These results clearly demonstrate that a larger amount of introduced metal impurities leads to more severe negative impacts on battery performance and lifespan.
  • (2)
    Impedance testing revealed that iron powder injection directly affects the increase in total impedance of the battery, and the greater the injection amount, the more significant the impedance fluctuations. These changes are closely related to variations in the battery's electrochemical reaction rate, lithium-ion transport rate, and other parameters, further validating the significant impact of the micro-short circuit effect on battery performance.
  • (3)
    Disassembly and SEM characterization results further confirm that the micro-short circuit effect induced by iron powder injection leads to degradation of the battery’s internal structure. Particularly with higher injection amounts, significant burn marks and material corrosion were observed on the cathode materials of the battery. These results indicate that micro-short circuits not only cause performance degradation but may also induce irreversible damage to the battery's internal materials.

综上所述,在机械滥用、电气滥用与热滥用等传统测试范式之外,开发新颖且可控的微短路诱发方法(例如本工作采用的金属杂质注入法)具有重要的研究价值[27]通过定量模拟不同杂质条件下的内部短路故障过程,本研究为锂离子电池相关性能退化提供了有价值的实验见解。研究结果为早期故障检测、风险评估和性能预测提供了关键数据支持。因此,本研究不仅推进了对电池失效机制的基础性认识,还为大规模锂离子电池系统的在线诊断与健康管理技术开发奠定了实践基础。