CAT蓄电池运用表面改性制备的煤阳极

根据上述研讨，预氧化在碳化进程中有用克制了烟煤的石墨化进程，得到的非晶态碳材料闪现出更大的层距离和更小的微晶尺度。松懈且短程的微晶结构有助于前进煤基材料的电化学功用[135]。一同，引入含氧官能团可以增加吸附才能，这与之前关于煤和沥青引入含氧官能团的定论一起[138-141]。

根据咱们的研讨，一些煤基阳极在碳化后由于预氧化进程中引入了含氧官能团而闪现出明显的ICE下降。可是，运用相同方法制备的其他煤基阳极的ICE仍然很高。了解不同类型的煤炭在相同的预氧化处理后表现出不同的电化学性质的原因关于教导将煤炭作为钠离子电池阳极材料的研讨非常重要。通过广泛的文献查询，在这个范畴没有发现相关的研讨。因此，有必要树立一个根据煤炭结构和特性的筛选机制，有用地教导运用预氧化进程进行改性煤基阳极的开展。此外，还需要进一步研讨在预氧化后获得的不同的含氧官能团是否对碳阳极在碳化进程中的结构操控以及终究得到的阳极具有相同的影响。

3.2.3 杂原子掺杂

硬碳阳极的缺陷包括非六边形环网络（环缺陷）、杂原子和含氧官能团[142]。杂原子包括N、S、P等。掺杂N原子可以引入缺陷态以增加钠离子吸附。在掺杂进程中，可以调整电子导电性和电荷转移进程，这有利于前进钠储存容量和速率功用[143, 144]。与N比较，由于P和S的尺度较大，掺杂P和S不只可以引入缺陷态，还可以有用增加层距离，然后增强吸附和插层才能[145–149]。Bai等人使用DFT计算标明，增加的容量是由于P=O和P–C键增强了硬碳和钠离子之间的结合能，然后增加了吸附容量[146]。

此外，研讨人员选用各种方法进行异原子共掺杂，如N/P和N/S共掺杂，通过电子导电性、活性缺陷位点和层距离的协同作用来增强硬碳基钠离子电池负极材料的钠储存、循环和速率功用[150-152]。可是，根据研讨，钠离子和缺陷之间的强结合能会在初始循环进程中导致明显的可逆容量损失[153]。因此，调整缺陷的类型和含量关于前进初始可逆容量很重要。

Sun等人将烟煤在800℃的NH3气氛中处理，以获得氮掺杂的煤基碳材料[154]。数据闪现，NH3气体可以作为掺杂剂和造孔剂，使材料的比容量高达320mAh·g-1。可是，由于掺杂引起的缺陷，ICE只要50%。

李等人发现，在NH3气氛中碳化无烟煤时，引入的氮元素以三种方法存在：N-5（吡咯氮）、N-6（吡啶氮）和N-Q（石墨氮）。其间，N-5和N-6可以吸附钠离子并增加钠离子储存容量。此外，在NH3气氛中进行碳化处理可以有用去除无烟煤中的杂质（如O、S等），并前进ICE[155]。

根据咱们的查询，在研讨煤作为超级电容器活性炭的研讨中，异原子掺杂被引入到制备的多孔材料中进行改性[156]。可是，运用这种方法时，多孔碳的比表面积会减少[157]。赵等人发现，掺杂异原子的煤可以促进和推动孔洞的活化进程[158]。因此，根据这一点，对掺杂异原子的煤的研讨可以使用掺杂的有利特性来存储钠离子，另一方面，它可以将掺杂与活化进程结合起来，调整孔结构以前进电化学功用。

3.3 运用表面改性制备的煤阳极

通过涂层对表面进行改性，减少了阳极材料的缺陷，这有助于前进ICE。此外，构成的涂层层和阳极可以构成壳/核结构，增强了阳极材料的循环安稳性[117-123]。

Chen等人运用沥青作为涂层源，通过蒸气涂层方法将沥青涂覆在褐煤上[159]。拉曼数据标明，涂层层减少了褐煤基碳材料的表面缺陷，这关于前进ICE是有利的。一同，沥青中的含氧挥发物与煤分子中的含氧官能团反应，使层距离从0.347增加到0.387纳米。通过对不同渠道区域的容量剖析，标明在褐煤基阳极材料上涂覆沥青有用地增加了插层容量（从97.0增加到185.7mAh·g⁻¹）。涂覆的煤基阳极材料的可逆容量为312.2mAh·g⁻¹，ICE为85.3%，这是可以接受的效果。在这项研讨中，一方面沥青通过涂层有用减少了表面缺陷，另一方面，通过将沥青与煤通过表面含氧官能团交联，有用改善了碳基体微晶结构的无序性，这有利于层间钠离子的插入/提取，然后前进了电化学功用。可是，值得注意的是，在这种方法中，沥青和煤分别放置在刚玉船的进口和出口处。在工业生产中，放置的沥青量以及两者之间的距离难以操控，并且跟着制备量的增加，涂层

类似地，硬碳涂层和烃类CVD可以用于表面涂层。硬碳和CVD的涂层也可以用来减少缺陷并前进循环安稳性。通过广泛的文献总述发现，现在硬碳和CVD尚未用于煤炭涂层。鉴于涂层的功用是一起的，根据生物质的硬碳涂层的方法可以作为一个比如。关于硬碳对生物质硬碳的涂层研讨现已被广泛报导。Zhang等人制备了葡萄糖衍生的单松散硬碳，然后通过与聚丙烯混合构成了表面碳涂层，这使得ICE从74%增加到81%，可逆容量从160增加到220mAh·g⁻¹[117]。此外，该涂层安稳了电极结构并前进了循环安稳性。Li等人运用甲苯蒸气堆积法调理由蔗糖水热反应组成的碳表面，以前进电化学功用[120]。

3.4 运用界面改性提升炭阳极功用

在初次充放电进程中，电解液在负极电极表面发生恢复反应，并构成大量有机或无机产品，这些产品堆积在电极表面构成细密的膜——即SEI膜。SEI膜闪现出导电离子和隔绝电子的功用。不同电解液体系构成的SEI膜的形状和结构有所不同[82-84, 160]。

通过修正界面，即修正SEI膜，有望优化SEI膜的导电性以前进钠离子传输功用，一同还可以前进SEI膜的结构安稳性，并减少电池循环进程中的溶解和损伤。因此，电池的循环功用将得到改善。此外，初次循环进程中钠离子的耗费可以减少，并且ICE有望得到前进[161-167]。

因此，为了前进碳基钠离子电池材料的电化学功用，构成可以保护电极的SEI膜是很重要的。吴及其伙伴得出定论，虽然酯类电解液因其低成本、超卓的安稳性和与高压阴极的良好兼容性而完成了商业化，但酯类电解液构成的SEI膜是不均匀的，导致ICE低且安稳性差[165, 166]。此外，酯类电解液构成的SEI中存在有机物质，且无机-有机混合结构是不均匀的，这限制了界面上钠离子的传递，导致速率功用欠安。由于酯类电解液可以构成更薄且更均匀的SEI膜，因此有助于前进ICE。由酯类构成的SEI的内层首要由具有紧密结构的非有机物主导，而少量的有机成分松散在外层，构成了有利于钠离子传输的分层结构，并增强了速率才能。富含无机物的SEI膜具有高机械强度，可以有用保护负极电极，然后增强其安稳性。

董等人分别运用酯类和醚类电解液检验了以无烟煤为根底的阳极材料[168]。当运用醚类电解液进行检验时，电极的容量和ICE分别为325 mAh·g⁻¹和77%。可是，当运用酯类电解液时，阳极仅闪现出252 mAh·g⁻¹的容量和70%的ICE，这与Moon及其伙伴对煤炭的研讨效果一起[77]。一同，作者的研讨闪现，醚类电解液对钠脱溶进程是有利的，因此根据无烟煤的阳极在醚类电解液中闪现出比在酯类电解液中更好的循环功用和速率功用。这项研讨的定论标明，醚类电解液也有助于前进根据煤的阳极材料的电化学功用。根据这项研讨，之前研讨中具有>300 mAh·g⁻¹的容量但ICE较低的根据煤的阳极材料的ICE可以进一步改善[91, 124, 159]。可是，没有发现关于根据煤的半电池和全电池的电解液优化以及不同电解液、溶剂和增加剂对根据煤的硬碳的ICE、容量、循环安稳性和速率功用的改善机制的体系陈述。关于根据钠离子电池的无烟煤阳极的影响机理以及电解液、溶剂和增加剂的优化工作。

图13展示了本文首要提及的煤基钠离子电池负极材料的最新研讨发展，表1列出了报导的煤基钠离子电池负极材料的结构和电化学功用。

 

煤基钠离子电池负极材料的报导结构和电化学功用。

材料	制备方法	灰分（质量分数）	电解液	工作电压（伏特）	d 002 (纳米)	S BET (m²·g⁻¹)	冰（%） .	初始可逆容量（毫安时每克）	速率功用（毫安时每克）	自行车功用	参考文献
烟煤	Flash-pyrolysed	–	在四氢呋喃中1M的NaBF4	0–2.00		–			–	–	[ 73 ]
无烟煤	碳化处理	–	0.8 M NaPF 6 在EC:DMC = 1:1 (体积比)	0–2.00				222 (30 mA·g –1 )	0.15 A·g –1 : 190; 0.3 A·g –1 : 135	0.06 A·g –1 @ 600: 89%	[ 85 ]
无烟煤	NaOH (700°C)/HCl提纯-碳化	–	1.0 M NaClO 4 在 EC:DEC = 1:1 (v/v) 中，含5 wt% FEC	0.01–2.5				267.7 (100 mA·g –1 )	1 A·g –1 : 207.3; 5 A·g –1 : 158.4	0.1 A·g –1 @ 200: 86%; 5 A·g –1 @ 2000: 83.3%	[ 86 ]
次烟煤	碳化处理	–	1.0 M NaClO 4 在 EC:DEC = 1:1 (v/v)	0.01–2.00	–			291 (200 mA·g –1 )	0.4 A·g –1 : 57	0.05 A·g –1 @ 150: 82%	[ 87 ]
烟煤	HF/HCl purification–carbonization		1 M NaClO 4 在 EC:DEC = 1:1 (v/v)	0–2.00				270.1 (30 mA·g –1 )	0.6 A·g –1 : 120	–	[ 88 ]
褐煤	HNO 3 纯化-碳化处理	–	1.0 M NaPF 6 在EC:DEC = 1:1 (体积比)	0.01–2.00				256 (20 mA·g –1 )	1 A·g –1 : 197	2 A·g –1 @ 300: 78%	[ 89 ]
烟煤	NaOH/HCl purification–carbonization	小于1	1.0 M NaPF 6 在EC:PC:EMC = 1:1:1 (体积比)	0–1.50				270 (35 mA·g –1 )	–	0.035 A·g –1 @ 50: 94.8%	[ 90 ]
无烟煤	HF/HCl purification–carbonization		1.0 M NaPF 6 在EC:DEC = 1:1 (体积比)	0.01–3.00				233.6 (20 mA·g –1 )	1 A·g –1 : 62.9	1 A·g –1 @ 500: 93%	[ 91 ]
烟煤								317.5 (20 mA·g –1 )	1 A·g –1 : 57.1	1 A·g –1 @ 500: 91.2%	[ 91 ]
次烟煤								326.1 (20 mA·g –1 )	1 A·g –1 : 70.6	1 A·g –1 @ 500: 90.8%	[ 91 ]
褐煤								338.8 (20 mA·g –1 )	1 A·g –1 : 76.0	1 A·g –1 @ 500: 96.0%	[ 91 ]
褐煤（高含腐殖质）	密度梯度分离-碳化处理	/	在二乙二醇二甲基醚中的1M NaPF6	0.01–2.0		–		260 (20 mA·g –1 )	1.0 A·g –1 : 220	0.2 A·g –1 @ 100: 89.7%	[ 92 ]
褐煤	热提取-碳化处理		1.0 M NaClO 4 在 EC:DMC = 1:1 (v/v)	0.01–2.8				306 (100 mA·g –1 )	1.0 A·g –1 : 140	2 A·g –1 @ 7000: 92%	[ 112 ]
Semi-coke	Pre-carbonization–NaOH etching–carbonization		1 M NaPF6在EC:DEC = 1:1 (v/v)	0.01–2.0				326.8 (20 mA·g –1 )	0.2 A·g –1 : 200	–	[ 113 ]
无烟煤	NaOH (700°C)/HCl/HF提纯-碳化		1.0 M NaClO 4 在 EC:DEC = 1:1 (v/v)	0.001–3.00				308.4 (30 mA·g –1 )	1.5 A·g –1 : 245	0.09 A·g –1 @ 800: 85.1%	[ 124 ]
褐煤	Cross-linking–carbonization	–	1.0 M NaClO 4 在 EC:DEC = 1:1 (v/v)	0.001–3.00				356 (30 mA·g –1 )	0.5 A·g –1 : 139	0.3 A·g –1 @ 1400: 90.0%	[ 127 ]
烟煤	HF/HCl净化气相预氧化-碳化处理		1.0 M NaClO 4 在EC:PC = 1:1 (v/v)	0.01–3.00				274.2 (30 mA·g –1 )	0.5 A·g –1 : 100	–	[ 135 ]
烟煤	HF/HCl净化液相预氧化-碳化处理		1.0 M NaClO 4 在EC:PC = 1:1 (v/v)	0.01–3.00				246.8 (30 mA·g –1 )	0.5 A·g –1 : 123.1	0.5 A·g –1 @ 200: 69.4%	[ 135 ]
无烟煤	碳化-球磨-盐酸提纯	–	1.0 M NaClO 4 在 EC:PC = 1:1 (v/v) 中，含5% FEC	0.02–3.00				382 (30 mA·g –1 )	2.0 A·g –1 :152	1.5 A·g –1 @ 2000: 80.2%	[ 136 ]
无烟煤	液相氧化插层-快速热恢复	–	1 M NaClO 4 在 EC + DEC（体积比1:1）中参与5% FEC	0.01–2.8				326 (30 mA·g –1 )	2.0 A·g –1 :140	0.5 A·g –1 @ 200: 92%	[ 138 ]
无烟煤	球磨-N掺杂		1 M NaClO4 在PC + EC（体积比1:1）中参与5% FEC	0–3.00	–			316.4 (30 mA·g –1 )	1.0 A·g –1 :174	–	[ 141 ]
烟煤	氨碳化-盐酸处理		1 M NaClO 4 在 EC:PC = 1:1	0.01–3.00	–			320 (200 mA·g –1 )	–	0.2 A·g –1 @ 500: 59.4%	[ 154 ]
褐煤	Coating–carbonization	–	1.0 M NaClO 4 在 EC:DEC = 1:1 (v/v) 中，含5 wt% FEC	0.001–3.00				312.2 (30 mA·g –1 )	0.5 A·g –1 : 188.2	0.3 A·g –1 @ 1000: 93.4%
无烟煤	盐酸提纯-碳化处理	–	1.0 M NaCF 3 SO 3 在二甲氧基乙基醚（二甘醇）中 = 100体积%	0.01–3.00				325 (50 mA·g –1 )	0.3 A·g –1 : 150	–
无烟煤			1.0 M NaPF 6 在EC:DMC:EMC = 1:1: 1 (体积比)					252 (50 mA·g –1 )	0.3 A·g –1 : 245	–

图13.

文章首要提到了钠离子电池煤基负极材料的研讨发展。椭圆中的数字代表参考文献。