CAT蓄电池选用改性办法制备的煤基碳阳极资料研讨

选用改性办法制备的煤基碳阳极资料研讨

经过对当时选用改性办法制备的煤炭基碳负极资料研讨的广泛文献剖析，我们发现经过孔结构操控、微晶结构操控以及外表和界面修饰能够进步钠离子电池负极资料的电化学功能。

3.1 孔结构的影响及可控孔煤阳极的制备研讨

3.1.1 孔结构对碳阳极影响的机理研讨

国际纯粹与运用化学联合会将孔径分为大孔（>50纳米）、中孔（2-50纳米）和微孔（<2纳米）。汞吸附法能够用来丈量大孔（>50纳米），而布劳恩-艾米特-特勒（BET）模型能够用来测验介孔（2-50纳米）或微孔（<2纳米）的吸附和脱附量。但是，无论是汞吸附法还是BET剖析，都侧重于“敞开孔”（与外部环境相连），而不是“关闭孔”（资料内部关闭的区域）。在BET测验中，能够运用CO2替代氮气进行吸附和脱附，然后检测超微孔（<0.7纳米）。小角X射线散射（SAXS）技能能够用来检测敞开孔和关闭孔[93-100]。

在Li等人[95]的研讨中，经过调整碳化温度，制备了具有不同孔结构的硬碳资料。经过汞浸、氮吸附、小角X射线散射和骨架密度技能确认了孔结构。数据显现，跟着碳化温度的升高，一些开口孔被转化为闭孔，因而跟着闭孔体积的添加，比外表积削减。跟着闭孔体积的添加，阳极电极资料的渠道容量明显进步，然后添加了可逆容量，由于开口孔中的钠离子会引起副反响，然后导致SEI膜的构成。因而，开口孔可能对ICE发生负面影响。跟着开口孔的比外表积添加，更多的SEI膜将会构成，导致ICE下降。该研讨还提出，开口大孔有助于在循环进程中稳定碳阳极电极（图8）。

图8.

多孔碳的孔结构与电化学功能之间的关系。

Meng等人经过运用乙醇作为孔洞构成剂，改变乙醇的添加量和碳化温度，调整了酚醛树脂的孔结构。研讨发现，渠道容量来自于硬碳关闭孔隙中的钠离子的填充[96]。Zhou等人[97]和Tang等人[98]选用化学处理办法制备了具有更多关闭孔结构的依据纤维素的硬碳资料，然后有用进步了渠道区域的容量。Xiao等人经过操控加热速率和碳化温度，制备了低开孔率的硬碳资料[99]。较慢的加热速率和较高的碳化温度有助于下降阳极的开孔率。低开孔率有用地抑制了SEI的构成，对应着高ICE。这一结果与关于敞开孔对ICE影响的的研讨发现是共同的[95]。

此外，从上述研讨中能够发现，进步碳化温度对构成关闭孔隙很重要。跟着碳化温度的升高，敞开孔隙能够转化为关闭孔隙，削减SEI膜的构成，然后进步ICE。当碳化温度低时，硬碳的石墨化程度低，缺陷丰富，导致SEI膜的构成更多，对ICE和负极的可逆容量发生负面影响。充电-放电曲线出现歪斜段。跟着碳化温度的升高，石墨化增强，缺陷削减，敞开孔隙的比外表积下降，关闭孔隙的体积添加，SEI膜的构成削减，进步了ICE和负极的可逆容量。但是，进一步进步温度会导致资料过度石墨化以及层间距减小，这将不利于钠离子的存储和扩散。因而，碳化温度应操控在合理的温度范围内[58, 62, 64, 101-104]。挑选恰当的碳化温度对于进步硬碳负极资料的容量、ICE、倍率功能和循环稳定性很重要。不同的前体具有不同的性质，因而挑选的碳化温度应该有所不同。

李等人指出，超微孔对进步可逆容量和ICE[100]是有益的。他们在一系列具有敞开孔隙的商业多孔碳上运用了受控甲烷化学气相堆积（CVD），以收紧孔口并操控孔体直径。作者发现，对于多孔碳，<0.4纳米的孔隙比外表积大约与渠道容量线性相关，<0.4纳米的孔口尺度有利于过滤溶剂化的钠离子并阻止SEI在纳米孔内的构成，而且纳米孔内钠离子簇的构成有助于渠道容量。因而，超微孔在硬碳资料中起到了类似离子筛的效果。此外，孔体直径的上限为<2.0纳米能够确保渠道的可逆性并添加容量和ICE[100]。与孔口尺度为>0.7纳米的活性炭比较，本研讨中的筛选碳能够有用进步容量和ICE。这项研讨已经成功地将商业多孔碳修改为可用于钠离子电池阳极的运用，实现了400毫安时·克-1的渠道容量和482毫安时·克-1的可逆容量。

能够得出结论，关闭孔隙能够进步硬碳钠离子电池负极的容量从低压渠道和ICE。经过预碳化[95]和其他预处理[96-98, 100]能够引进敞开孔结构。经过高温碳化或CVD构成关闭孔隙，而且能够经过操控温度、时间、升温速率、气体类型、流速、压力等来调整孔结构。硬碳负极的孔结构与其前驱体的性质密切相关。

对于孔结构操控，区别敞开孔隙和关闭孔隙对于进步硬碳的钠离子贮存功能很重要。在核算关闭孔隙比外表积和孔隙体积时，Li等人以为抱负的石墨资料是一种完美的层状资料，而且是最紧缩的无关闭孔隙的碳资料，其实在密度值最高为2.26克每立方厘米 [95]。氦气能够穿透简直一切的孔隙，除了关闭的孔隙。当运用主动实在密度测验仪进行测验时，氦气用于脱气以核算实在密度（ρtrue）。依据以下公式能够确认关闭孔隙体积：

  
(1)

假定一切关闭的气孔都是均匀的球形，能够依据半径和体积数据来丈量关闭气孔的数量和外表积。

3.1.2 经过操控孔结构制备的煤阳极

孔构成和孔关闭技能的挑选对进步煤基钠离子电池负极的容量和ICE很重要。

煤的造孔技能相对成熟，已在多孔碳领域得到广泛运用。这些办法包含活化[71, 105-107]、模板法[70, 108-111]和提取法[112]等。其中，活化办法依据所用的不同试剂，要么是“物理活化”，要么是“化学活化”。

弱氧化性气体如CO2和H2O在高温下用于氧化煤，以起到孔蚀效果。物理活化办法成本低且简单。但是，运用物理活化法制备的多孔煤比外表积相对较小[105]。

与物理活化比较，化学活化经过在高温下将煤与化学试剂反响，能够发生具有更大比外表积和更高微孔体积的多孔煤。但是，化学活化的缺陷是腐蚀性和高制备成本[106]。

模板法触及将煤与模板（如ZnO、MgO、NaCl等）混合，然后经过酸处理去除模板以制备多孔煤。但是，在模板法中，煤和模板之间的混合效果不佳，导致多孔碳结构不尽如人意[70, 108-111]。

经过对提取对煤体孔结构影响的研讨发现，经过提取进程后，煤体的总孔体积和比外表积均不同程度地添加。这表明有机小分子溶解在煤中，并在必定程度上起到了“胀大和添加孔隙”的效果[112]。

由活化、模板和提取办法发生的孔隙为开口孔隙。经过高温碳化[99, 103, 113]和涂覆办法（化学气相堆积、软碳和硬碳涂层）[100, 114–123]获得闭孔。

在钠离子电池的煤基阳极资料方面，Wang等人运用化学活化工艺将大量敞开孔隙引进到无烟煤中，而活化进程也起到了蚀刻碳微晶的效果，然后导致碳结构无序[124]。得到的活化碳然后在高温下进行碳化，在此进程中，敞开孔隙结构转变为关闭孔隙（图9）。数据显现，经过KOH蚀刻后，阳极电极构成了大量的关闭孔隙和无序结构，层间距添加。与直接碳化样品比较，选用蚀刻-碳化工艺制备的阳极资料的关闭孔隙面积从93.8添加到341.7 m2·g-1，这有助于进步关闭孔隙中的钠贮存结构并削减SEI膜的构成，然后进步了ICE。经过蚀刻进程后，阳极资料添加的层间距和削减的晶体结构也有利于钠贮存。这些结构使得依据无烟煤的电极具有优异的电化学功能，在0.1℃时显现出308.4 mAh·g-1的容量和82.3%的ICE，而对于直接碳化样品，容量为221.7 mAh·g-1，ICE为78.6%。

图9.

直接碳化和随后碳化孔激活制备无烟煤基阳极的示意图。

能够看出，运用KOH创立开口孔隙，然后经过高温碳化创立闭孔隙，能够有用添加无烟煤基阳极的闭孔隙和有序性，然后进步可逆容量和ICE。但是，从进步ICE的角度来看，与直接碳化办法[85, 86]比较，ICE的进步并不多。这可能与无烟煤的挑选有关，由于煤质特性会跟着生产区域和煤层而变化。以灰分和蒸发分为例，当运用不同灰分和蒸发分的无烟煤与KOH反响时，碳化后会构成不同开口和闭孔结构的煤基阳极。此外，以硫和N含量为例，碳化后杂原子含量的不同和位置的不同也会对ICE发生不同的影响。

受到Li等人[100]研讨的启示，化学气相堆积（CVD）的运用能够有用调控多孔碳资料的气孔结构，并进步多孔碳作为钠离子电池负极资料的比容量和ICE。在Wang等人的研讨[124]中，运用KOH制备了多孔煤资料。随后，能够考虑经过调整碳化温度和引进CVD工艺来调整气孔入口尺度。此外，经过优化运用KOH的孔构成反响，能够调整孔体直径，然后进步ICE和可逆容量。