CAT蓄电池经过操控微晶结构制备的煤炭阳极

经过操控微晶结构制备的煤炭阳极

操控碳层之间的距离能够增强钠离子的分散进程，这关于钠离子的嵌入和贮存是有利的。根据研究报告，当硬碳的层距离（d002）在0.37到0.40纳米之间时，有利于钠离子的刺进和贮存。但是，当d002小于0.37纳米时，钠离子嵌入硬碳层的能垒过高，使得这个进程更加困难。当d002大于0.40纳米时，钠离子吸附提供了容量[65, 125, 126]。

经过广泛综述夹层距离的操控办法，得出定论：在进程中操控层距离是经过对煤基前体进行预氧化、交联和杂原子掺杂来完成的。

3.2.1 复合交联

陈等人运用煤泥作为原料，并进行了与蔗糖的交联反响[127]。因为煤泥中富含羧基，它能够经过与蔗糖中的羟基进行交联构成C=O结构，这有利于在碳化进程中构成大层距离的伪石墨结构（图10）。因而，复合阳极资料的层距离从煤泥基阳极的0.347纳米添加到0.383纳米，有用地增强了钠离子的刺进/提取进程（图11）。在最佳份额下，阳极资料在电流密度为30mA·g^-1时显现出可逆存储容量为356mAh·g^-1，ICE为82.9%。这种办法与树脂基硬碳的交联办法类似[128-130]，导致更高的比容量为356mAh·g^-1。但是，运用煤泥和蔗糖作为阳极资料会导致碳化产率低（约50%）而且在蔗糖碳化进程中阻塞，这添加了产品处理的复杂性。张等人经过运用相同的办法成功制备了碳微晶异质结构。一起，经过使用熔盐辅佐制作，焦炭和蔗糖之间的交联反响得到了有用增强，添加了碳化产品的层距离和无序性，这有利于钠离子的贮存[131]。

图10.

运用交联法制备褐煤基负极的示意图及其微晶结构的特性[127]。

图11.

碳资料的高分辨率透射电子显微镜图像及其相应的快速傅里叶变换图样：(a) 褐煤，(b) 褐煤，以及(c) 褐煤/蔗糖质量比 = 7:3 [127]。

 

根据这些研究能够推断，为了进一步进步剩余碳产量，能够运用低挥发性的无烟煤或烟煤。关于无烟煤或烟煤，能够经过氧化进程和其他办法引进和添加羧基含量，然后与含有羟基的硬碳交联，以扩展层距离并增强钠离子存储能力。

3.2.2 Pre-oxidation

Geng等人使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）研究了煤的化学成分，并确认煤主要由芳烃、烷烃和含氧官能团组成[132]。Yurum等人提出，空气预氧化选择性地消耗了煤中的烷烃结构，并引进了含氧基团[133]。Worasuwannarak等人发现，经过预氧化后，煤中的烷烃支链变得更短，含氧官能团的数量添加，导致煤的凝聚力下降，以及煤分子之间的流动性下降[134]。

Lou等人运用气相氧化和液相氧化办法对烟煤进行了预处理，并研究了不同预氧化条件下基于烟煤的钠离子电池负极资料的电化学功能[135]。他们在预氧化处理前用HCl和HF净化了烟煤。在气相氧化进程中，去灰后的烟煤样品在空气中进行预氧化，而在液相氧化进程中，运用过氧化氢进行预氧化。预氧化后得到的样品在不同温度下碳化。数据显现，与直接碳化样品比较，预氧化后碳化的负极资料呈现典型的硬碳结构，即“纸牌屋”结构，有序且规矩的微晶结构消失。一起，XRD数据显现，无论是气相氧化仍是液相氧化的样品，其d002层距离都添加了。此外，预氧化样品的横向尺寸（La）和堆叠高度（Lc）都有不同程度的减小。拉曼数据标明，预氧化样品的无序度添加。结果标明，经过预氧化进程阻碍了烟煤的石墨化进程，然后得到了具有大层距离和短程微晶结构的负极资料，这关于钠离子贮存是有利的。电化学数据也显现

Xiao等人经过热提取法制备了用于钠离子电池负极的预氧化煤[112]。一方面，经过热提取，具有溶解性的小分子溶剂能够渗透到煤颗粒中，构成多级孔隙网络结构。另一方面，经过热提取后，沥青煤中的氧含量添加，这有利于无序结构的构成和层距离的增大。协同效应能够缩短电荷分散的距离，减少体积改变，并进步离子分散速率。改性后的沥青基负极资料的容量得到了进步（在电流密度为100mA·g⁻¹时为306mAh·g⁻¹）。但是，因为在运用这种办法时引进了大量孔隙和氧缺点，ICE只要54.3%。

Sun等人运用无烟煤作为碳源，经过碳化和干冰辅佐机械化学进程制备了高羧酸含量的碳资料（20.12 wt%）[136]。在电流密度为30 mA·g^-1时，容量为382 mAh·g^-1，显现出优异的钠贮存功能。但是，ICE只要47.7%。经过结合电化学动力学分析、密度泛函理论（DFT）核算、恒流间歇滴定和原位XRD分析，标明羧酸官能团不仅能够经过静电相互效果与钠离子加强外表吸附贮存，还能够经过添加碳片之间的排斥力来加强钠化进程中的分散操控插层贮存，然后完成了电容吸附贮存和插层贮存进程之间的协同效果。但是，阳极资料的充放电曲线表现出斜率特征，这标明，在引进羧酸基团后，容量来自于吸附（图12）。此外，干冰辅佐机械化学合成的条件严苛，不利于工业使用。Wang等人运用了相同的原理来操控无烟煤的孔结构和含氧官能团。该定论也证明钠离子主要是经过吸附贮存的，而且充放电功能表现出斜率曲线[137]。

图12.

(a) 制备无烟煤基阳极的冰辅佐机械化学进程示意图和（b）充放电曲线。