卡特蓄电池锌离子混合电容器电解质与隔膜工程中的导电聚合物
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卡特蓄电池 发布时间：2026-10-15 10:09:39 点击： 次
摘要
导电聚合物（CPs）已成为调节锌离子混合电容器电解质和隔膜设计的多功能组件，所选的锌基电池和碱金属离子系统仅作为机理参考，而非直接的性能证据。其π共轭骨架、可调掺杂状态和可逆氧化还原化学特性，实现了离子传输耦合、界面电荷调节以及机械柔性离子传导环境。然而，CP集成还需要仔细控制电子泄漏、自放电、短路风险以及与氧化还原状态相关的溶胀，特别是在将CP域引入隔膜结构时。本综述探讨了在抑制连续电子通路的前提下，含CP的电解质和隔膜相关结构如何调节离子传输和界面电荷分布。在水系、准固态凝胶、固态聚合物和氧化还原活性电解质中，对含CP域的离子电导率、Zn2+传输、溶剂化调节和极化缓解。在隔膜相关结构中，讨论了空间受限和电子中断的导电聚合物域，重点关注离子通量均匀化、枝晶抑制、电子阻挡要求和尺寸稳定性。对比分析将直接证明的锌离子混合电容器行为与从相关离子存储系统中推断出的机制区分开来。最后，讨论了用于定量基准测试、可扩展CP处理以及架构控制型CP领域的未来方向，以实现协调的电解质和隔膜设计。关键词：
导电聚合物; 电解质; 隔膜; 混合电容器; 储能
1. 引言
1.1. CPs：简要概述
导电聚合物（CPs）是具有氧化还原活性的共轭大分子，结合了电子电荷传输与聚合物的可加工性和机械顺应性。其π共轭骨架和可逆掺杂化学特性使其能够实现混合离子-电子传导，从而使导电聚合物能够参与电化学系统中的电荷传输和离子补偿[1,2]。自从发现化学掺杂能提高聚乙炔的电导率以来，聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）和聚(3,4-乙烯二氧噻吩)（PEDOT）等代表性导电聚合物（CPs）为研究掺杂依赖的电荷传输、氧化还原活性和环境稳定性提供了模型平台[3,4,5,6].
从器件的角度来看，导电聚合物提供了一个聚合物相，能够耦合电子传输、离子交换、应变调节以及界面接触的保持。导电聚合物的柔软骨架可以减轻离子嵌入和脱出造成的机械损伤。界面接触的保持有助于在重复的电化学操作过程中维持电连接。由于这些特性，导电聚合物已被作为电极材料、中间层、电解质改性剂以及电化学储能系统中隔膜相关结构的组件进行研究[1,2,7]。对于锌离子混合电容器，导电聚合物的功能取决于电池的结构和导电聚合物域的连续性。在特定配置中，导电聚合物的电子导电性可能有助于界面电荷的重新分布。相反，跨越隔膜的连续电子传输路径可能导致电子泄漏、自放电或短路故障。因此，应将导电聚合物视为结构依赖的电化学组件，而非本质上有益的添加剂。
在分子水平上，导电聚合物的导电性源于沿共轭骨架离域的π电子。聚合物骨架的氧化或还原会产生极化子和双极化子。极化子和双极化子的形成与迁移支持电子电荷传输，并伴随着与周围电解质的离子交换[1,2] 导电聚合物的混合导电行为将聚合物主链的电子响应与电解质相中的离子补偿联系起来。通过磺化、羧基化、羟基化或掺杂工程进行的化学改性可以调节导电聚合物对电解质的亲和力。相同的结构变量也会影响离子与聚合物链之间的相互作用、载流子密度、氧化还原电位和介电响应[8,9,10,11,12,13]。这些参数与锌基混合电容器中使用的水性、准固态和有机电解质环境相关。由氧化还原状态引起的溶胀、掺杂剂迁移、聚合物域软化以及过度的电子渗透可能降低循环稳定性，特别是当导电聚合物（CPs）靠近隔膜或膜界面时[14,15,16,17].
在电解质和隔膜工程中应用导电聚合物，需要与将其作为电极材料的应用逻辑不同。在电解质基质中，含导电聚合物的区域可能有助于离子的配位、局部电荷补偿、氧化还原缓冲以及保持电解质润湿性。在隔膜相关结构中，导电聚合物应被视为空间受限且电子中断的区域，而非连续的电子薄膜。含CP的界面层或复合膜可以调节离子通量，改善电极与隔膜之间的接触，并影响锌的沉积行为。核心要求是在促进离子传输的同时，防止电池内部发生持续的电子传导。对于面向隔膜的设计，含CP的区域需要控制其空间分布、区域连通性、涂层厚度、绝缘支撑以及漏电流行为[18,19,20].
CPs与锌离子混合电容器的相关性源于电荷存储过程中法拉第过程与电容过程的共存。锌金属负极通常面临锌通量不均匀、锌枝晶沉积、寄生反应以及界面电阻不稳定等问题。%%通过空间限域CP域修饰的电解质和隔膜可能有助于调节锌的局部分布%%。含有CP的界面域还可能在电极表面附近保留电解质，并缓解锌金属附近的电荷积累。锌的调节2+通量和界面电荷分布可以支持更均匀的锌沉积。然而，均匀的锌沉积要求含有CP的区域不会在电极之间形成意外的电子传导路径。因此，含有CP的电解质和隔膜结构的设计应平衡离子通量的调节与电子渗透的控制。2+. CP-containing interfacial domains may also retain electrolyte near the electrode surface and moderate charge accumulation near Zn metal. The regulation of Zn2+ flux and interfacial charge distribution can support more uniform Zn deposition. Uniform Zn deposition, however, requires that CP-containing domains do not form unintended pathways of electronic conduction between the electrodes. The design of CP-containing electrolytes and separator architectures should therefore balance regulation of ion flux with control of electronic percolation.
近期在气相聚合、电化学沉积、界面聚合和自组装方面的进展，改善了对导电聚合物（CPs）形貌、聚合物域结晶度、掺杂剂分布以及导电聚合物薄膜厚度的控制[8,9,10,11]。与此同时，密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟为离子配位、掺杂剂与离子间的相互作用、聚合物域溶胀以及含导电聚合物基质中的离子迁移路径提供了分子水平的见解[12,13计算和合成方法将CPs的结构与离子选择性、传输动力学以及界面稳定性联系起来。对于锌离子混合电容器中的电解质和隔膜应用，还必须结合器件的特定要求来解读结构与功能的关系。关键要求包括锌离子的传输2+，电子泄漏的抑制、隔膜的稳定性以及抗自放电能力。来自相关锌离子电池、碱金属离子系统和基于非导电聚合物的膜的机理见解可为解释提供指导。从锌离子混合电容器中获得的直接性能证据应与从相关系统中推断出的证据区分开来。器件证据与机理类比之间的区别，为研究含CP的电解质和隔膜结构如何影响锌离子混合电容器的性能、稳定性和实际可行性提供了基础。
1.2. 混合电容器中电解质与隔膜概述
混合电容器将电池的高能量密度与超级电容器的高功率密度相结合[21,22,23,24]。其运行依赖于离子通过电解质和隔膜的传输，以及电极附近形成的界面的稳定性。在锌离子混合电容器中，电解质和隔膜组件必须支持锌离子的快速迁移2+同时抑制副反应、锌枝晶沉积以及界面接触失效。当作为局部电解质改性剂、氧化还原活性域或空间限域界面组分引入时，CPs可实现这些功能。然而，对于隔膜相关应用，CP域不得在电池中形成连续的电子传导通路。因此，含CP电解质和隔膜结构的设计需要在离子传输、界面调控和电子泄漏控制之间取得平衡。
在本综述中，锌离子混合电容器是指一种不对称电池，它将电池型锌金属（或锌存储）负极与电容型或伪电容型正极耦合，从而使整体性能同时受限于法拉第锌沉积/剥离和快速界面离子吸附。这种器件级的定义将锌离子混合电容器与传统水系锌离子电池（其两个电极均通过法拉第过程存储电荷）、纯电容型电极运行的锌离子超级电容器以及不涉及锌沉积/剥离的普通不对称超级电容器区分开来。这种不对称性使得电解质和隔膜的设计独具特色：电解质必须同时支持电池型的锌2+阳极的界面动力学和阴极的类电容器高倍率离子传输，同时隔膜必须抑制枝晶生长，且不增加会削弱功率密度的电阻。
1.2.1. 电解质分类与传输行为
混合电容器的电解质通常分为有机电解质、水系电解质、固体聚合物电解质和凝胶聚合物电解质。每种电解质类别都有不同的优势和局限性。有机电解质可提供较宽的电化学稳定窗口，通常超过3 V，从而提高器件的工作电压。然而，有机电解质通常存在离子电导率较低、易挥发、易燃以及安全隐患等问题。水系电解质具有高离子迁移率和不燃性，但水的电化学稳定窗口较窄，且存在与腐蚀相关的副反应，限制了电压运行。固体聚合物电解质和凝胶聚合物电解质可提高漏电流阻力和尺寸稳定性，尽管它们的离子电导率通常仍低于液态水系电解质。
对于锌离子混合电容器，水系电解质和准固态或凝胶聚合物电解质是主要的电解质平台[25,26,27,28,29] 有机电解质更适合作为对比系统或非水系锌盐配方的介质来讨论。因此，来自有机或碱金属离子系统的机理研究结果应与从锌离子混合电容器中获得的直接证据区分开来。这种区分至关重要，因为锌的传输2+受二价电荷、强水合作用以及脱溶剂化能垒的支配，这些特性与单价碱金属离子不同。
混合电容器中的电解质必须在法拉第和电容储能过程产生的电位梯度下，维持快速的离子迁移和稳定的界面反应[24电解质的组成、溶剂化结构和界面化学决定了离子迁移率、电荷存储的可逆性以及循环稳定性。因此，合理的电解质设计需要控制离子配位强度、介电响应、水活性以及与电极表面的兼容性。含导电聚合物（CP）的电解质域可能有助于离子配位、局部电荷补偿、氧化还原缓冲或保持电解质润湿性。应综合评估导电聚合物（CP）的有益作用及其潜在局限性，包括依赖于氧化还原状态的溶胀、掺杂剂迁移、粘度增加以及由可移动氧化还原物种引起的自放电[30,31,32,33,34,35].
1.2.2. 隔膜的功能与挑战
隔膜是一种电子绝缘且离子可渗透的组件，可防止电极之间直接接触。在混合电容器中，隔膜还会影响离子通量分布、局部电场均匀性、电解质保持能力以及电极-隔膜界面的稳定性。混合电容器对隔膜的要求与传统电池或超级电容器不同。在电池中，隔膜主要用于分隔通过扩散控制的法拉第反应工作的电极。在超级电容器中，隔膜必须允许离子在短扩散距离内快速迁移，以形成双电层。混合电容器结合了法拉第过程和电容过程，因此需要隔膜在承受重复电位变化时，既能维持高离子通量，又能保持尺寸稳定性。
在锌离子混合电容器中，隔膜的几种失效模式变得至关重要。锌通量的不均匀2+能够促进局部电流浓度和枝晶锌沉积。电解液润湿不足会增加界面电阻和极化。在水系电解液环境中，隔膜的化学不稳定性会加速腐蚀、析气或机械强度丧失。因此，孔径分布、曲折度、表面电荷、电解液吸附量以及与电极的粘附性都会影响锌基体系的循环稳定性。隔膜设计应解决离子选择性、电解液保持能力、抗孔变形能力以及与电极和电解液相的化学兼容性问题。
应谨慎讨论含有CP的隔膜结构。即使在隔膜表面附近或界面层中引入CP，隔膜也必须保持电子绝缘性。因此，CP应被描述为空间受限、电子不连续的区域，或作为混合隔膜结构的一部分，而非连续的电子导电隔膜薄膜。局部CP区域可能调节锌2+通量、改变表面电荷、改善电解质润湿性，并调节界面电荷分布。相比之下，跨越隔膜的连续CP网络会增加漏电流、自放电和短路风险。因此，面向隔膜的CP设计需要控制CP负载量、涂层厚度、域连通性和电子渗透。
在水系锌离子混合电容器中，隔膜设计还必须考虑腐蚀以及枝晶穿透多孔膜的问题。选定的碱金属离子混合系统可为离子通量调节提供机理参考，因为功能化隔膜表面已被证明能通过定制的表面化学和孔隙结构使锂离子传输均匀化并抑制枝晶生长[+]。锂基隔膜研究与锌离子混合电容器的相关性应被视为机理类比，而非锌基器件行为的直接证明。锌36,372.2. 固态聚合物电解质 (SPEs)2+水合作用、更强的静电相互作用以及不同的电镀化学反应，需要在锌离子混合电容器单元中进行单独验证。2+ hydration, stronger electrostatic interactions, and different plating chemistry require separate validation in Zn-ion hybrid capacitor cells.
1.2.3. 耦合传输与界面设计
混合电容器的高效电荷存储需要电解质和隔膜中协调的离子传输，以及电极界面受控的电荷转移。电解质和隔膜不应被视为孤立的被动组件。相反，它们的功能通过离子迁移、溶剂化和去溶剂化、电场分布、电解质润湿以及界面电阻相互关联。相关的设计目标并非在隔膜上建立电子连通性。目标是在防止电极间电子传输的同时，保持快速的离子传输。
当导电聚合物（CPs）的氧化还原活性和表面化学性质得到空间控制时，它们可能有助于界面设计。在电解质区域，CPs可提供离子配位位点、电荷补偿位点和氧化还原缓冲中心。在隔膜相关结构中，含CP区域可调节离子通量并改善电极界面附近的局部润湿性。在隔膜应用中，CP相必须保持电子中断状态，以避免漏电流和自放电。机械功能也应具体描述，包括应变适应、保持界面接触、抑制孔隙塌陷以及抵抗与氧化还原状态相关的溶胀。
这些要求需要为锌离子混合电容器中含CP的电解质和隔膜架构建立特定于器件的评估框架。关键标准包括Zn2+传输、水活性、脱溶剂行为、漏电流、自放电、枝晶抑制、尺寸稳定性和循环耐久性。来自相关锌离子电池、锂离子系统、钠离子系统、钾离子系统以及基于非导电聚合物的膜的机理见解可提供指导。关于锌离子混合电容器的直接结论需要从锌离子混合电容器电池中获得证据。这种区分强化了对CPs作为界面调节剂的讨论，同时解决了与隔膜环境中电子传导相关的风险。
1.3. 本综述的依据与范围
尽管许多综述已将CPs作为电极材料进行了研究[2,38,39,40,41]，很少有研究系统地分析了CPs在锌离子混合电容器的电解质和隔膜相关结构中的作用。有必要对这些非电极作用进行重点综述，因为电解质和隔膜组件决定了锌2+传输、水活性、界面电阻、自放电行为以及枝晶抑制。在电解质中，CPs需要控制离子配位、氧化还原态稳定性、掺杂剂保留、聚合物域溶胀以及可能的氧化还原穿梭行为。在隔膜相关结构中，含CP的区域需要控制电子绝缘、孔隙可及性、泄漏电流以及电子渗透的阻断。因此，含CP的电解质和隔膜相关结构应通过独特且相互关联的设计标准进行评估。
本文综述了导电聚合物（CPs）作为电解质改性剂、氧化还原活性聚合物域、局部界面层以及混合隔膜架构组件的作用。关于电解质的部分涵盖了含CP的凝胶电解质、固体聚合物电解质以及调节锌（Zn）的氧化还原活性电解质域。2+传输形成了有利的路径，并加速了脱溶剂过程。改善的脱溶剂行为通过抑制枝晶生长和副反应，增强了Zn沉积和剥离的可逆性。
CPs的双重特性为平衡综述电解质和隔膜系统提供了依据。在电解质中，CP链、掺杂剂和氧化还原活性位点可以调节离子溶剂化、局部电荷平衡、电解质润湿性和极化。控制不当的CP域还会增加粘度、引起过度溶胀、促进掺杂剂迁移或加速自放电。在隔膜架构中，含CP的域可以调节锌（Zn）。2+通量、局部电场分布以及界面电荷积累。CP域连接性控制不佳可能导致电子泄漏、孔隙堵塞、自放电和短路风险。因此，需要进行关键分析，以区分电解质和隔膜环境中的有用界面功能与失效模式。
水系锌离子系统作为主要参考，因为锌2+传输受二价电荷、水合结构、脱溶剂行为和锌电镀化学控制。有机电解质、凝胶基碱金属离子系统和基于非导电聚合物的膜被选择性地用作机理参考。相关系统有助于阐明可推广的设计原则，而关于锌离子混合电容器的说法则需要来自锌的直接证据2+基于电池。因此，通过传输指标、氧化还原可逆性、溶胀行为、漏电流、自放电、电子绝缘性、孔隙保持率、枝晶抑制和循环稳定性，对含CP的电解质和隔膜结构进行评估。计算建模、结构可控的CP域和可持续聚合策略被讨论为电解质和隔膜工程的未来方向。
本综述的结构安排如下。第2节从电解质层面探讨CP功能，涵盖凝胶和固体聚合物电解质、氧化还原活性电解质概念、机理与传输分析，以及Zn的结构和掺杂状态依赖性2+在CP中的传输。第3节探讨与隔膜相关的架构，包括界面层、自支撑膜、枝晶抑制、耐久性基准和设计原则。第4节开发了一个连接电解质和隔膜层级功能的特定设备框架，并在表中整合了代表性系统第4.3节. 第5节以优先开放问题和未来方向作为总结。
2. 电解质系统中的CPs
集成到电解质系统中的CPs通过离子-聚合物相互作用、氧化还原介导的电荷补偿以及混合离子-电子响应，提供了一条调节离子传输、氧化还原活性和界面稳定性的途径（图 1a). 与主要固定溶剂或盐类的电子惰性聚合物基质不同，导电聚合物（CPs）含有π共轭骨架和氧化还原活性位点，能够与溶剂化的阳离子和阴离子发生相互作用。CP链与电解质离子之间的相互作用可以改变局部离子配位、水分或溶剂保留以及界面极化。因此，在锌离子混合电容器的高倍率运行过程中，含CP的电解质区域可能支持电荷补偿和离子迁移。然而，必须控制CPs的氧化还原活性和电子导电性，以避免在电解质环境中出现过度的电子泄漏、氧化还原穿梭行为或自放电。
图1。混合电容器电解质中CP集成的示意图。（）CP作为电解质结构中离子配位和氧化还原活性组分的双功能框架。（）水系、凝胶和固态电解质的对比视图，展示了离子电导率（通常在水系系统中较高）与泄漏电阻或尺寸稳定性（可在固态系统中改善）之间的权衡。（）GPEs和SPEs中不同的离子传输路径。GPEs支持溶剂辅助的溶剂化Zn离子传输离子，而SPEs则通过离子跳跃结合聚合物链的链段运动来运作。() 锌负极的界面稳定化，其中含有CP的局部界面域调节离子通量和界面电荷分布，从而抑制锌枝晶生长并促进更均匀的金属沉积。) Distinct ion-transport pathways in GPEs and SPEs. GPEs support solvent-assisted transport of solvated Zn2+ ions, whereas SPEs operate through ion hopping coupled with segmental motion of polymer chains. (d) Interfacial stabilization at the Zn anode, where localized CP-containing interfacial domains regulate ion flux and interfacial charge distribution, thereby suppressing dendritic Zn growth and promoting more uniform metal deposition.
CPs 已在凝胶聚合物电解质和固体聚合物电解质中得到探索，其功能取决于 CP 相的连续性、掺杂状态和空间分布（图 1b,c)。在凝胶电解质中，CP 链或含 CP 的区域可通过静电相互作用和氧化还原辅助电荷补偿，为 Zn 提供离子配位位点和水合通道，从而促进 Zn 的2+迁移。由此产生的传输行为应使用离子电导率、Zn2+基于接口（图 12+d）。以下章节将探讨凝胶和固体电解质配置中的这些机制。Figure 1d). The following sections examine these mechanisms in gel and solid electrolyte configurations.
2.1. 凝胶聚合物电解质 (GPEs)
凝胶聚合物电解质（GPEs）兼具传统电解质的类液态离子迁移率和固态聚合物的尺寸稳定性。引入导电聚合物（CPs）可将氧化还原活性位点、极性掺杂剂和离子配位基团引入凝胶相中。对于电解质应用而言，应将CPs视为氧化还原活性和离子相互作用区域，而非连续的电子网络。电解质中连续电子通道的形成可能会增加漏电流、氧化还原穿梭行为或自放电。因此，CP-GPE的设计需要同时控制离子传输、氧化还原稳定性、聚合物区域的溶胀以及电子渗透 [42,43,44]。近期基于琼脂糖和海藻酸钠的生物衍生水性GPE进一步展示了这一设计空间：富含羟基的多糖网络抑制了锌阳极上的枝晶和副产物形成，同时在匹配2 M ZnSO4液体基准线时，且在高正极载量下，其离子迁移数、电解液吸附量和循环稳定性均优于该基准线，而非仅仅依靠电导率的提升。在固态聚合物电解质中，分散或受限的CP域可以增强聚合物基体的介电响应，削弱离子配对相互作用，并有助于链段辅助的离子迁移。电子连续的CP网络并不总是理想的，因为长程电子渗透可能增加漏电流并损害电荷保持能力。4因此，含有CP的电解质设计需要同时控制离子传输、氧化还原稳定性、聚合物域的溶胀、掺杂剂迁移以及与锌的兼容性。45].
在水系锌离子系统中，具有固定阴离子位点的亲水性含杂原子聚合物框架可以将水组织成氢键域 [46,47]。组织化的水域可为水合锌2+传输提供优先通道，而非通过体相水进行随机扩散。在含有磺化或羧化CP链的凝胶中，带负电的基团可能会锚定水分子，并影响锌的局部配位环境2+生成的氢键域可辅助水合锌的迁移。2+在施加电场的情况下。凝胶的高含水量还可以改善锌电极与电解质之间的接触。然而，过多的水分保持会加速析氢反应、腐蚀和凝胶网络的溶胀。因此，必须将水活性和电解质吸收量与离子电导率一起进行优化。
含氮共轭骨架，如PANI [48]或PPy [49]，提供能够参与电子和质子瞬时存储的氧化还原活性位点。质子化的亚胺、胺或吡咯氮位点可以调节锌电极附近的界面极化和局部pH变化。当氧化还原过程局限于界面区域时，局部pH的调节可以减少寄生析氢反应并提高库仑效率。相比之下，如果凝胶电解质中存在可移动的氧化还原物种或电子连接的CP畴，过度的氧化还原活性可能会促进氧化还原穿梭行为或自放电[50,51,52,53]. 图2总结了离子配位位点、氧化还原缓冲位点和水合锌2+在含CP的GPEs中的作用路径。
图2。Zn负极界面比较电化学环境的示意图：（）暴露于水系电解液的裸Zn负极，其中寄生析氢反应（HER：2HO + 2e2→ H−↑ + 2OH2）促进局部碱化。局部OH−浓度的增加可诱导钝化副产物，如Zn(OH)−或碱性锌盐，并加速非均匀Zn沉积及枝晶生长。（2）含有CP衍生界面区域的Zn阳极。CP链中的质子化胺基或亚胺基可通过酸碱中和缓冲局部生成的OH，例如–NH+ OH−→ –NH3++ H−O. 缓冲过程可以调节局部pH值的变化，抑制寄生析氢反应，并促进更均匀的锌沉积，同时减少枝晶生长。2 + H2O. The buffering process can moderate local pH variation, suppress parasitic HER, and promote more uniform Zn deposition with reduced dendritic growth.
最近的研究表明，结合固定阴离子基团与氧化还原活性聚合物主链的凝胶可以将引导的锌离子迁移与界面电荷调节相结合[2+]。固定阴离子基团可为水合锌离子提供氢键传输通道，而氧化还原活性主链则可缓冲电极附近的电荷积累。锌离子通量与界面电荷分布的协同调节，已被证实能抑制析氢反应并提高锌离子混合电容器及相关锌聚合物超级电容器的循环稳定性[53,54,55,56]。当支持性证据来自锌-聚合物超级电容器或锌离子电池配置时，该机制应被视为与锌系统相关的证据，而非锌离子混合电容器行为的直接证明。2+, whereas redox-active backbones may buffer charge accumulation near the electrode. The combined regulation of Zn2+ flux and interfacial charge distribution has been associated with suppressed hydrogen evolution and improved cycling stability in Zn-ion hybrid capacitors and related Zn-polymer supercapacitors [53,54,55,56]. When the supporting evidence is obtained from Zn-polymer supercapacitors or Zn-ion battery configurations, the mechanism should be treated as related Zn-system evidence rather than direct proof of Zn-ion hybrid capacitor behavior.
不含导电聚合物的相关亲水凝胶也为聚合物介导的离子传输提供了有用的参考。Dueramae等人[57]证明了含有Zn的羧甲基纤维素基凝胶电解质2+产生了一种动态配位环境。Zn与羧酸根或羟基之间的配位促进了盐的解离并降低了聚合物相的结晶度。Xiang等人[2+]报道了一种低含水量水凝胶电解质，其中磺酸基团和氢键结合的水形成了润滑层和离子传输的渗透路径。该电解质设计削弱了Zn46与2+的结合，并在降低含水量的情况下促进了Zn2+的迁移。Jin等人[58]进一步表明，富含羧基的多阴离子水凝胶为Zn2+ transport and accelerated desolvation. The improved desolvation behavior enhanced reversibility of Zn plating and stripping by suppressing dendrite growth and side reactions.
最近的一项综述总结了调节锌界面处水活性、溶剂化结构和离子传输路径的水凝胶电解质变量[59]。关于碱金属系统凝胶聚合物电解质的综述也确定了链段运动辅助跳跃和程序化离子-聚合物配位是重要的传输模式[44,60]。这些研究为CP-GPE的设计提供了机理参考，尽管单价碱金属离子和水合锌2+在电荷密度、溶剂化结构和脱溶剂行为方面存在差异。因此，将碱金属离子凝胶电解质的行为直接推广到锌离子杂化电容器需要使用基于锌的电池进行单独验证2+-based cells。
对CP-GPE的评估应结合传输指标与稳定性指标。相关参数包括离子电导率、锌2+迁移数、水活性、电解质吸附量、溶胀率、漏电流、自放电率、库仑效率和循环保持率。对于锌离子混合电容器，CP-GPE的价值在于可控的锌2+传输与界面电荷调节，前提是氧化还原活性和电子连通性不会损害电荷保持能力。
这些前景受到两个方面的制约。首先，固定阴离子基团会产生竞争性影响：足以形成阳离子交换通道的磺酸根和羧酸根密度，也能牢固地结合二价锌离子，使其固定化，因此电导率和迁移率会达到一个最佳值，而不是随着固定电荷密度的增加而单调上升。其次，含有CP的凝胶聚合物电解质中电导率的表观提升，可能仅仅源于本体含水量的增加，而非优先的锌离子通道；区分这两者需要锌2+迁移数（Bruce–Vincent 或 Hittorf 型测量）、基于温度依赖阻抗的活化能，以及对配位敏感的光谱分析（官能团的 FTIR/拉曼位移，或锌 K 边 X 射线吸收），而非仅仅依靠电导率。在相同的锌离子混合电容器条件下，含 CP 的水凝胶电解质与其它完全相同的非导电水凝胶电解质之间仍缺乏直接对比，需要进行此类对比以确定这种优势究竟是来自 CP 相本身，还是普通水凝胶的特性。2+ channels; distinguishing the two requires Zn2+ transference numbers (Bruce–Vincent or Hittorf-type measurements), activation energies from temperature-dependent impedance, and coordination-sensitive spectroscopy (FTIR/Raman shifts in the functional groups, or Zn K-edge X-ray absorption), rather than conductivity alone. Head-to-head comparisons between CP-containing and otherwise identical non-conducting hydrogel electrolytes under the same Zn-ion hybrid capacitor conditions are still missing and are needed to establish whether the CP phase itself, rather than generic hydrogel behavior, provides the benefit.
2.2. Solid Polymer Electrolytes (SPEs)
混合电容器的SPEs主要通过与极性聚合物链段的配位以及宿主基质的链段运动来传导离子[61]。与凝胶电解质不同，SPEs几乎不含或完全没有游离液相。游离溶剂的缺失可以提高尺寸稳定性并减少电解质泄漏。相同的固态结构往往会限制常温下的离子迁移率，因为阳离子迁移取决于聚合物链段的迁移率和离子-聚合物配位的强度。图3总结了含CP的固态聚合物电解质（CP-SPEs）的结构设计策略。
图3。含有CP域的固态聚合物电解质（CP–SPEs）的关键结构设计策略。（）骨架功能化，其中极性侧链（例如 –CHCH2O–，–SO2，–COO3−) 被引入以创建Zn−配位位点并调节材料特性（介电响应 ε、玻璃化转变温度 T2+、结晶度）。(g) 掺杂剂工程，使用离子液体或聚阴离子等添加剂来控制机械性能，并调节电子（σ）和离子（σ) 导电性。(elec) CP-宿主聚合物界面形貌，其中空间分布的CP域与Znion-跳跃聚合物相接触。CP-宿主聚合物界面可促进盐解离、局部电荷补偿和链段辅助Zn传输，而长程电子渗透应得到控制，以避免漏电流和自放电。) CP-host polymer interfacial morphology, where spatially distributed CP domains contact the Zn2+-hopping polymer phase. The CP-host polymer interface can promote salt dissociation, local charge compensation, and segment-assisted Zn2+ transport, whereas long-range electronic percolation should be controlled to avoid leakage current and self-discharge.
聚合物主链的功能化引入了极性侧链，包括环氧乙烷、磺酸盐、羧酸盐或膦酸盐基团（图3a）。这些极性基团可以提高局部介电常数，为锌离子提供配位位点2+，并调节聚合物相的玻璃化转变温度和结晶度。掺杂剂工程利用类离子液体添加剂、聚阴离子或固定离子基团来调节盐的解离、机械响应以及离子传导域的连续性（图3b). 结合CP域与Zn的架构2+-跳跃式宿主聚合物可形成纳米级CP-聚合物界面（图3c）[61,62]。这些界面的作用是促进盐解离和局部电荷补偿。当需要保持电荷时，CP相应保持电子局限或不连续，因为长程电子渗透会增加漏电流和自放电。
将导电聚合物（CPs）引入固态聚合物电解质（SPE）架构中，可通过在电极-电解质界面附近引入极性和氧化还原活性区域来降低界面电阻。导电聚合物区域可以改善局部润湿性，提供额外的阳离子配位位点，并调节界面处的电荷积累。早期采用聚苯胺（PANI）与聚合物电解质的固态锂电池研究表明，聚苯胺与电解质之间的接触会影响极化和界面阻抗[63] 阻抗分析进一步表明，经过界面工程处理后，涉及锂、聚苯胺（PANI）和改性聚氧化乙烯（PEO）电解质的界面表现出较低的界面电阻[63]。最近，有报道称PEDOT:聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）-PEO杂化层可作为锂电池中的隔膜相关涂层或界面层。与不含CP的类似物相比，该层改善了界面接触并降低了极化[64].
基于锂的研究为CP-SPE的设计提供了有用的机理参考。极性PEO基基质中的链段运动辅助离子跳跃、CP-聚合物界面的盐解离以及保形界面层中降低的电荷转移电阻，可为Zn2+-导电SPE的设计提供参考 [61,62,63,64,65]。然而，Li+系统不应被视为Zn离子混合电容器的直接证据。Zn2+迁移涉及二价电荷、更强的静电相互作用以及不同的溶剂化或去溶剂化环境。因此，Zn2+-进行CP-SPEs需要通过基于锌的电池和传输指标进行验证，包括离子电导率、锌2+迁移数、漏电流、自放电率和循环保持率。
在CP-SPE架构中，CP域与宿主聚合物（如PEO、聚偏氟乙烯(PVDF)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)）之间的界面会形成纳米级区域，从而影响盐的解离和阳离子跳跃[61,62,64,65]。界面效应取决于官能团的极性、掺杂剂的分布、宿主聚合物的无定形比例以及CP相的连通性。电子连通性应与离子连通性分开控制。Zn2+迁移需要离子通道，而意外的电子通道则会损害电荷保持能力。
图4提供了一个将含CP的界面变量与可测量的传输和界面输出联系起来的机理框架。对PANI涂层电极进行的循环伏安-电化学石英晶体微天平（CV-EQCM）分析证实了Zn的氧化还原耦合吸收与释放2+在CP界面处（图4a）[66]。结果表明，CP域参与了电极界面的电荷调节，而不仅仅是作为润湿层发挥作用。CP界面还解释了可能的离子传输模式，包括通过水合纳米通道迁移以及沿聚合物链在配位位点之间跳跃（图4b）[13]。每种传输模式的相对贡献取决于官能团的极性、掺杂剂分布以及聚合物相的无定形特性。在图4]. 相同的界面可能会对具有更大水合壳层的阳离子施加更大的动力学惩罚。这种能垒差异为电极-电解质界面的离子选择性和降低电荷转移电阻提供了物理基础。该解释应仅限于所测试的特定界面和电池配置。对于锌离子混合电容器的更广泛结论，需要在完整的混合电容器电池中进行直接测量。‡）对于Zn2+ [67]. The same interphase may impose a larger kinetic penalty on cations with larger hydration shells. The energy-barrier difference provides a physical basis for ion selectivity and reduced charge-transfer resistance at the electrode–electrolyte boundary. The interpretation should remain limited to the specific interphase and cell configuration tested. Broader claims for Zn-ion hybrid capacitors require direct measurements in full hybrid capacitor cells.
图4。含CP中间相中的离子传输和界面调节。（) 聚苯胺涂层电极的电化学与质量响应耦合。循环伏安法（CV）与电化学石英晶体微天平（EQCM）信号之间的相关性表明，电荷存储涉及与离子交换耦合的骨架氧化还原反应。电流和质量变化曲线绘制在共同的电位轴上，以便直接比较氧化还原峰和质量拐点。() 含有CP的界面中渗透性离子传输路径的示意图。离子可以通过水合纳米通道迁移，或沿聚合物链在配位位点（如含氮位点）之间跳跃。() 离子穿过含CP界面的吉布斯自由能景观。该界面降低了脱溶剂化活化能垒（ΔG）对于Zn并产生离子特异性渗透屏障，表明选择性传输取决于水合、脱溶剂化以及与CP功能位点的配位。) Gibbs free-energy landscape of ion permeation across the CP-containing interphase. The interphase lowers the desolvation activation barrier (ΔG‡) for Zn2+ and produces ion-specific permeation barriers, indicating that selective transport depends on hydration, desolvation, and coordination with CP functional sites.
固态和准固态锌2+不含CPs的聚合物电解质也为CP-SPEs提供了重要的设计参考。Yao等人[68]综述了锌电池的固态电解质，并强调极性官能团和高介电常数基质促进了盐溶剂化和更均匀的锌2+传输，而交联网络平衡了机械稳定性和离子传导，并缓解了枝晶生长。Yang等人[69] 通过将聚丙烯酸钠与硅酸锂镁和纤维素纳米纤维交联，设计了一种准固态聚合物电解质。带负电的离子通道调节了锌的2+脱溶剂化过程，促进了离子传输，提高了锌的沉积-剥离可逆性，并抑制了寄生反应。在另一种固态电解质策略中，Yan等人报道了一种通过快速相变路线制备的聚合物盐中锌2+-导电固态电解质，用于稳定的锌电池[70].
CP-SPE更准确地应被描述为架构控制的固态电解质系统，而非电子导电聚合物网络。其主要设计目标是在保持电荷保持能力的同时，提高Zn离子迁移率和界面兼容性。因此，有效的CP-SPE设计需要极性配位位点、受控的无定形区域、机械稳定的基质以及电子中断的CP区域。定量评估应包括离子电导率、Zn离子迁移率2+除了在凝胶和固态聚合物电解质中的结构作用外，氧化还原活性聚合物和CP衍生物还能在电解质相中引入电荷补偿位点。潜在的构型包括固定化的氧化还原片段、胶体CP区域、强溶胀的聚合物网络以及可溶性CP低聚物。区分固定化、分散和可溶性氧化还原物种非常重要，因为它们对电荷存储和自放电的影响可能存在显著差异。2+转移数、界面电阻、漏电流、自放电行为、尺寸稳定性和循环耐久性。
2.3. 氧化还原活性电解质与聚合物添加剂
固定或空间受限的氧化还原位点可以缓冲局部电位梯度并调节界面电荷积累。相比之下，当移动氧化还原物种的扩散不受控制时，它们会促进氧化还原穿梭反应、漏电流和自放电 [因此，氧化还原活性电解质不应被描述为需要在电极之间进行长程电子传导的电解质。其预期功能是局部氧化还原缓冲结合离子传输，而非通过电解质的连续电子传输。对于锌离子混合电容器，CP衍生的氧化还原单元可能在电极表面之外提供额外的法拉第缓冲。然而，在锌离子混合电容器电解质中直接应用可溶性或分散的CP衍生氧化还原添加剂的演示仍然有限。71].
因此，小分子氧化还原添加剂、自由基聚合物凝胶和氧化还原活性水凝胶电解质仅提供机理参考，而非直接的器件证据 [图571,72,73]. 总结了CP衍生电解质添加剂可能发挥的作用，包括氧化还原介导、电位缓冲、锌沉积调节、抑制溶剂分解以及稳定界面化学反应。 summarizes the possible roles of CP-derived electrolyte additives, including redox mediation, potential buffering, regulation of Zn deposition, suppression of solvent decomposition, and stabilization of interfacial chemistry.
图5。CP衍生的氧化还原活性组分在锌离子混合电容器电解质中的多功能作用示意图。（）氧化还原介导与电位缓冲：局域CP氧化还原位点促进界面电荷缓冲和短程电子跳跃，从而在不形成长程电子通道的情况下平滑局域电位梯度。（）锌沉积调节：非均匀锌沉积与CP调节的界面化学之间的比较说明了CP衍生或含CP物种如何重新分布局域锌通量和界面电荷积累，从而减轻尖端增强沉积并促进更平滑的锌电镀。该图对比了未保护锌表面的界面水富集与部分去溶剂化、锌在CP功能位点的配位，以及受保护界面上抑制的析氢反应。（2+) 溶剂和界面稳定：氧化还原活性或自由基清除聚合物物种可以抑制循环过程中产生的活性中间体，减少溶剂分解，并支持形成比传统电解质中形成的不稳定界面更均匀的界面或钝化层。(2+) 具有可控电子耦合的氧化还原活性电解质这一新兴概念：局部CP衍生的氧化还原域可以在保持离子主导传输的同时，引入电解质相电荷缓冲。该设计需要控制氧化还原位点的分布，并限制长程电子连接，以避免漏电流、自放电和不受控制的穿梭反应。c) Solvent and interphase stabilization: Redox-active or radical-scavenging polymer species can suppress reactive intermediates generated during cycling, reducing solvent decomposition and supporting the formation of a more uniform interphase or passivation layer relative to unstable interphases formed in conventional electrolytes. (d) Emerging concept of redox-active electrolytes with controlled electronic coupling: Localized CP-derived redox domains can introduce electrolyte-phase charge buffering while preserving ion-dominated transport. The design requires controlled redox-site distribution and limited long-range electronic connectivity to avoid leakage current, self-discharge, and uncontrolled shuttle reactions.
2.3.1. 氧化还原介导与电位缓冲
溶解在电解质中或固定在聚合物基质中的氧化还原介质可以提供分布式的法拉第电荷存储。当电子交换保持可逆且空间可控时，额外的氧化还原贡献可以增加表观电容[71]。然而，氧化还原穿梭反应会加速自放电并降低循环稳定性。因此，氧化还原介导需要控制介质的扩散、氧化还原电位、化学稳定性和与电极界面的兼容性。
Vlad等人[72]证明了有机自由基聚合物凝胶材料在碳氧化还原聚合物凝胶混合超级电容器中支持快速的体氧化还原电荷存储。氧化还原过程在碳电极上伴随着表面双电层离子交换发生，从而在碳氧化还原聚合物凝胶配置中实现高倍率放电。Xun及其合作者[73]报道了一种超薄氧化还原活性水凝胶电解质，该电解质包含氧化还原活性离子液体[ViEtIm][Br]，并以聚乙烯醇(PVA)和羧甲基壳聚糖为网络结构。该离子液体的氧化还原反应为柔性超级电容器提供了伪电容贡献。一篇关于水系氧化还原添加剂的综述文章总结指出，水系电解质中的氧化还原物种可通过在多孔碳表面或附近发生的氧化还原转化来增强电荷存储，同时强调氧化还原穿梭引起的自放电是其主要局限性[71]. 请注意，上述示例主要涉及非CP介质。因此，它们与CP衍生电解质添加剂的相关性应被视为机理上的类比。电解质溶胀聚合物相中的可逆电子交换可为可溶性CP衍生物或短链CP低聚物的设计提供指导。然而，在锌离子混合电容器中使用CP衍生氧化还原添加剂，需要直接验证其氧化还原可逆性、介质保留率、漏电流、自放电行为以及长期化学稳定性。
2.3.2. 枝晶抑制、溶剂稳定性与界面调控
在水系锌基体系中，关于CP介导的界面调控的机理证据主要来自于锚定在或靠近锌金属-电解质界面的CP相。这些证据并不一定代表体相电解液中自由溶解的CP添加剂。Zhang等人[56]报道了在锌金属上原位形成的Zn2+-交联PEDOT:PSS界面层。该界面层使界面电场和Zn2+通量均匀化，抑制了副反应，并实现了无枝晶的锌沉积，同时延长了循环稳定性。Ma等人[48] 证明了植酸掺杂的PANI与作为电解液添加剂的植酸锌共同减轻了水对亚胺位点的攻击，并提高了Zn-PANI化学的稳定性，同时还表明抑制了包括析氢反应在内的寄生反应。最近的一篇综述进一步总结道，Zn负极上的CP涂层或中间层可以抑制枝晶成核，并促进基于Zn的混合器件中均匀的离子通量[2].
将锚定的CP界面扩展至Zn电解液中的可溶性CP碎片或磺化CP衍生物应被视为一种设计假设。CP氧化还原位点的空间锚定、氧化还原物种的保留以及对副反应的抵抗力可决定介导剂的寿命。只有在抑制了不受控扩散、穿梭反应和电子泄漏的情况下，可溶性CP衍生物物种才能改善氧化还原缓冲。对于金属电池中氧化还原介导的更广泛概念，Li-O的综述2系统为评估可溶性氧化还原介质如何影响寄生化学反应和界面稳定性提供了成熟的框架[74]。对水系氧化还原添加剂的综述也为讨论介质辅助水系电解质电荷存储的优势和局限性提供了相关标准[71].
2.3.3. 新兴范式：具有受控电子耦合的氧化还原活性电解质
%%%%以及%%提出了一种氧化还原活性电解质的新兴设计范式。电解质相可以包含氧化还原活性组分，同时保留其作为离子传导介质的主要作用。关键要求是受控的电子耦合。氧化还原活性物种应提供局部电荷缓冲或伪电容贡献，而不会在电极之间形成连续的电子通路。因此，氧化还原活性电解质除了需要评估表观电容的增加外，还需要评估电荷保持能力、泄漏电流、自放电行为和化学稳定性[71,72,73,74,75].
氧化还原活性聚合物凝胶和水凝胶电解质表明，富含电解质的聚合物相可以在维持离子传输的同时，贡献法拉第或伪电容电荷存储[72,73,75]。CP介导的锌相界面进一步表明，当氧化还原位点在金属-电解质边界附近空间锚定时，氧化还原活性聚合物域可以调节界面电荷分布和锌2+通量。这些发现为将氧化还原活性电解质设计扩展到基于锌的混合电容器中的CP衍生物提供了概念基础。48,56]. These findings provide a conceptual basis for extending redox-active electrolyte design toward CP-derived species in Zn-based hybrid capacitors.
基于这些类似物，可探索将CP衍生的氧化还原添加剂作为锌基混合电容器的扩展。候选结构包括短链磺化PANI、低分子量PEDOT以及其他与溶剂兼容的CP衍生物。共轭骨架和含杂原子氧化还原中心可能实现电解质相中的电子-离子耦合介导和局部电位缓冲。未来的研究应确定这些物种在锌基运行条件下，是否能在保持可逆氧化还原响应的同时保持固定或空间限制。2+%%
对于氧化还原活性电解质概念，有益的缓冲作用与有害的穿梭效应之间的界限必须通过实验确定，而非假设。这两种机制可以通过扫描速率依赖的伏安法（穿梭电流在低速率下持续存在并随介质扩散而变化）、固定荷电状态下的浮充电流和自放电测试，以及比较添加剂存在与否时锌沉积/剥离的库仑效率来区分；任何由添加剂引起的效率损失或稳定的寄生电流都表明穿梭效应占主导地位。由于可溶性CP衍生物具有电子活性，预计其有益的浓度窗口较窄且具有系统特异性，上限受限于可测漏电流和自放电的起始点；目前尚未建立适用于锌离子混合电容器的此类窗口，因此本节总结的概念应被视为提议而非已证实（表见第4.3节).
2.4. 机理见解与传输耦合
在含CP的电解质体系中，电化学掺杂将共轭骨架的氧化还原状态与来自电解质的离子补偿联系起来[76,77]。因此，沿CP链的电子传输和电解液溶胀聚合物区域中的离子迁移是通过耦合过程发生的。离子运动维持了局部电中性，并影响了CP相中氧化还原态转换的速率。然而，对于与电解液和隔膜相关的应用，离子-电子耦合应被解释为局部电荷补偿，而非跨电池的长程电子传导。
耦合强度取决于聚合物形貌、掺杂剂化学性质以及极性官能团的分布[78]。配位位点和掺杂阴离子定义了局部溶剂化口袋，并决定了离子传输路径的连通性。Zn2+通常比单价阳离子表现出更强的离子-聚合物相互作用和更慢的位点交换动力学[79]。因此，Zn2+的传输对供体身份、水合结构、聚合物松弛以及配位位点间距非常敏感。图6总结了耦合传输的机理框架。该框架将光谱和重量指纹（图6a）、受连接性控制的离子传输（图6b）以及以碱金属阳离子为基准的阳离子特异性配位环境（图6c).
图6。含CP电解质中离子传输和局部电子响应的机理见解。CP骨架为短程极化子离域提供氧化还原活性区域，而自由体积、溶剂化区域和配位位点则支持离子迁移。（）原位光谱和重量分析特征。拉曼或傅里叶变换红外（FTIR）光谱追踪CP振动带随电位变化的特征，如C–N和C=C模式，而EQCM监测氧化还原循环过程中离子与溶剂的耦合吸收与释放。（+) 渗透性离子传输。含CP的微结构通过与杂原子或掺杂基团相关的瞬态配位位点提供动态离子迁移通道。局部电子响应发生在富含CP的区域内，而长程电子渗透应得到控制，以防止漏电流和自放电。() 阳离子特异性配位和势能景观。Zn作为参考阳离子，因为供体化学、水合结构和电解质组成比单价碱金属离子产生更强的配位、更深的局部势阱以及更高的脱溶剂或跳跃势垒。Li和Na作为比较离子价态、溶剂化和配位强度影响的机理基准。2+ is shown as a reference cation because donor chemistry, hydration structure, and electrolyte composition can produce stronger coordination, deeper local potential wells, and higher desolvation or hopping barriers than those of monovalent alkali ions. Li+ and Na+ serve as mechanistic benchmarks for comparing the effects of ion valence, solvation, and coordination strength.
2.4.1. 原位光谱与重量法证据
原位振动光谱和电重量分析为导电聚合物中的离子耦合氧化还原传输提供了互补证据。振动光谱追踪共轭骨架化学结构的变化，而电重量分析则量化与离子和溶剂交换相关的质量变化。因此，这些方法的结合有助于将聚合物骨架的氧化还原转化与移动离子物种的电荷补偿区分开来。
在酸性介质中对聚苯胺(PANI)进行的原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)研究追踪了醌环和苯环结构随电位变化的特征[80]。这些谱带的演变提供了PANI骨架氧化还原转化的光谱标志。电化学石英晶体微天平(EQCM)测量进一步量化了PANI氧化过程中伴随的质量响应[81]. 质量变化表明，在白翠绿向翠绿的转化过程中，取决于酸浓度，存在从阴离子嵌入到质子排出的转变。光谱与质量响应的耦合确立了离子交换化学计量比是聚苯胺氧化还原化学的关键组成部分[80,81].
对水性Na电解质中PANI电极的EQCM-D分析，通过解析混合阴离子和质子通量以及水分吸收，扩展了离子交换模型[+]。测得的通量取决于电解质pH值和阴离子种类，表明CP氧化还原行为受主链化学和电解质成分共同控制。在水性Zn(TfO)电解质中进行的Zn特异性EQCM-Raman研究[82]进一步将电位依赖的拉曼特征与可逆质量变化联系起来。拉曼谱带（例如C–N66并且C=C振动）与骨架氧化还原演变相关，而EQCM响应则识别出参与电荷补偿的离子物种。该研究支持一种Zn存储机制，其中TfO2嵌入主导了电荷补偿，而Zn+在特定的电化学条件下参与其中。− insertion dominated charge compensation, while Zn2+ participation appeared under selected electrochemical conditions.
与需要仔细进行拉曼指认的需求一致，PEDOT的拉曼分析[83]进一步表明，C=C对称伸缩振动区域对电化学和离子环境响应敏感。PEDOT的案例非常重要，因为C=C带的偏移可能源于多种耦合因素，包括氧化还原状态、链构象、链堆积和微观结构组织的变化。可靠识别锌2+因此，CP基界面参与过程需要通过重量法或电化学测量来验证拉曼光谱的归属。
2.4.2. CP基电解质中受连接性控制的离子传输
聚合物电解质的分子动力学模拟和理论分析为富含CP环境中的离子运动提供了微观框架。对含醚键和羰基的聚合物电解质的模拟表明，阳离子通过在供体原子和阴离子相关基团形成的瞬时配位位点之间跳跃进行迁移[84,85]。由此产生的离子传输通常遵循有利溶剂化环境的波动晶格上的亚扩散动力学，而非均匀介质中的菲克扩散。
基于渗透的观点进一步表明，多相聚合物电解质中的宏观电导率可能取决于溶剂化位点的临界连通性阈值[86]. 该阈值将中尺度形貌与低势垒离子通道的可用性联系起来。许多原作模拟都聚焦于非共轭宿主和锂基盐。尽管如此，基于连通性的传输图景为含CP电解质和CP改性界面提供了有用的机理参考。
在含有导电聚合物（CP）的区域中，杂原子位点可为锌离子生成异质配位环境2+相关的供体位点包括聚苯胺（PANI）或聚吡咯（PPy）中的氮原子，以及基于噻吩的导电聚合物或极性侧链中的硫或氧原子。掺杂阴离子和水合锌离子2+会进一步改变离子迁移的局部自由能景观。电化学掺杂可改变导电聚合物区域的离子吸收、水分吸收、聚合物堆积和溶胀情况[77,87]。因此，离子通道的连通性和极化子传输可随氧化还原状态而改变。
因此，对于锌离子混合电容器，CP畴应被视为局部传输调节区域。杂原子配位、掺杂剂分布以及依赖于氧化还原状态的溶胀，可以决定锌的密度和连通性2+跳跃路径。电子导电性必须与离子导电性分开控制。局部电子响应可能支持界面处的氧化还原补偿，而穿过电解质或隔膜区域的延伸电子路径则会增加漏电流和自放电。碱金属离子聚合物电解质仍是路径导电性论证中有用的机理类比。锌2+系统需要直接验证，因为更强的配位和更慢的位点交换会增加对局部溶剂化拓扑结构的敏感性[2].
2.4.3. 阳离子特异性配位与势能面
含CP电解质中的离子耦合传输强烈依赖于阳离子的种类。对于锌离子混合电容器，核心问题在于锌离子2+如何与聚合物相中的供体基团发生相互作用。锌离子2+具有高电荷密度，通常与富含供体的聚合物链段形成强力的多齿配位[79]。强配位作用可以加深局部自由能极小值，并促进活化位点间的跳跃。这种传输行为不同于弱结合离子中更典型的浅势能面扩散。
专为水系锌电池设计的单离子型聚阴离子聚合物环境提供了相关的锌2+类似物 [88]。在这些系统中，锌2+迁移被描述为在阴离子锚定的配位环境之间跳跃。聚合物相的局部弛豫有助于跳跃过程。相同的配位口袋概念可为含CP的锌2+电解质的设计提供参考。富氮主链、含氧侧链和掺杂阴离子可以定义离散的锌2+配位口袋。Zn2+随后，迁移率受口袋间距、供体身份、水合状态以及低势垒路径连通性的支配。
除非在匹配的电池配置中获得直接测量数据，否则与单价阳离子的比较应仅限于定性分析。在聚合物电解质中，单价离子通常表现出较弱的有效结合力和更宽的配位分布[89]。较弱的结合力通常与较浅的有效能量景观相关。相比之下，锌2+传输更强烈地依赖于配位强度、去溶剂化能垒和局部聚合物松弛。因此，碱金属离子数据可支持机理阐释，而关于锌离子混合电容器的论断则需要锌2+基于传输测量和器件级验证。
2.4.4. 结构、掺杂状态及掺杂剂依赖的传输
尽管聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）和聚乙烯二氧噻吩（PEDOT）常被共同讨论，但它们的锌相关化学性质存在显著差异。PANI提供可质子化的胺/亚胺氮位点，其锌亲和力和亲水性强烈依赖于pH值和掺杂状态；PPy提供较软的N-H供体位点，且通常形成更无序的水合薄膜；PEDOT则贡献噻吩硫原子，仅具有微弱的直接锌结合能力。2+-相关化学性质存在显著差异。PANI提供可质子化的胺/亚胺氮位点，其锌2+亲和力和亲水性强烈依赖于pH值和掺杂状态；PPy提供较软的N-H供体位点，且通常形成更无序的水合薄膜；PEDOT则贡献噻吩硫原子，仅具有微弱的直接锌2+配位作用，因此在PEDOT:PSS体系中，PSS的磺酸基团主导阳离子交换，而PEDOT骨架主要决定电子行为。这些差异意味着“CP”不应被视为单一的设计变量：富氮CP主要通过配位和酸碱相互作用发挥作用，而基于PEDOT的体系则主要通过其聚阴离子掺杂相发挥作用。
氧化（掺杂）状态以相反的方向调节电子和离子传输。导电聚合物的电子电导率在弱掺杂状态下约为10−6–10−3S cm−1在完全掺杂时可达10–102S cm−1（最高约103S 厘米−1为了优化PEDOT:PSS，而更强的掺杂会使离子与掺杂阴离子配对更紧密，并可能降低聚合物相内的离子迁移率。掺杂剂的种类也相应重要：小分子可移动掺杂剂（例如Cl−，ClO4−）支持阴离子交换路径，但可能发生浸出并导致自放电，而大型固定聚阴离子（例如PSS或磺酸盐表面活性剂）则固定阴离子电荷，并将CP相转变为有利于Zn的阳离子交换介质2+传输。对于复合电解质和隔膜涂层，据报道CP填料的电子渗透阈值通常在几个重量百分比（通常≈1–5 wt%，高长径比形貌下更低）；因此，在需要器件级电子绝缘时，CP负载量应保持在此阈值以下，或者在超过该阈值时使CP相保持故意不连续。
分子量、结晶度和共轭长度会影响锌2+主要通过薄膜形貌间接传输：较高的结晶度和更长的共轭结构有利于电子传输，但会减少自由体积和吸水率，而无定形的水合区域则承载了大部分离子通量。因此，在电解质和隔膜组件中，极化子和双极化子状态的重要性不在于像电极那样最大化电荷载体，而是作为两种组分级现象的微观起源：局部氧化还原缓冲（可能是有益的）以及沿渗透路径的电子泄漏（必须抑制）。Zn的定量结构-传输关系2+具体而言，Zn的传输数仍然稀少，且系统测量Zn2+传输数随掺杂状态和掺杂剂种类的变化情况是研究的重点（表见第4.3节).
2.5. 基于CP的电解质设计策略
控制PEDOT和PANI等CP中的掺杂化学和侧链功能，为调节离子电导率、氧化还原电位以及与电解质的兼容性提供了分子策略。在水性锌2+电解质、亲水性及配位阴离子或悬挂基团会影响水吸收以及水合锌的局部配位。2+. 代表性示例包括含有磺酸基和膦酸基的基团。弱配位或空间位阻较大的掺杂剂可以降低离子结合强度并促进离子运动，而过度削弱配位可能会降低离子选择性。因此，对于含有CP的锌离子混合电容器电解质，可以选择带负电的侧链和弱配位掺杂剂来形成锌2+-兼容的传输环境。CP骨架的氧化态和氧化还原电位还取决于掺杂剂的吸电子特性和局部溶剂化环境，如图7a [87].
图7。含CP电解质的设计策略。（）受控掺杂与功能化。掺杂剂和侧链化学调节含CP电解质环境中的离子配位、溶剂化和链段运动性。亲水且强配位的基团，如–SO，可提供局部Zn3−配位位点并引导水合Zn2+运输。体积大且弱配位的阴离子，例如双(三氟甲烷磺酰)亚胺(TFSI2+），可促进盐解离和自由体积辅助的离子迁移，尽管特定配位作用的过度减弱可能会降低离子选择性。（−）杂化电解质框架。离子渗透性无机或多孔框架，如MOF或SiO基域，可与局部富含CP的域相结合，以平衡机械稳定性、离子传输和氧化还原缓冲。富含CP的域应保持电子受限或空间不连续，以抑制长程电子渗透、漏电流和自放电。（) 界面工程。可以在电解质相中引入CP浓度的梯度，使靠近电极的区域具有更高的CP衍生氧化还原活性，以实现局部电位缓冲和离子通量调节。本体电解质则保持较低的CP含量，以维持离子主导的传输、低粘度和可控的电子耦合。(2) 可持续且可扩展的加工工艺。水相分散涂覆、气相聚合和电沉积为形成厚度、成分和形貌可控的含CP电解质或界面结构提供了代表性途径。加工路线的选择应考虑溶剂使用、掺杂剂保留、可重复性以及与锌离子混合电容器电池组装的兼容性。c) Interfacial engineering. A gradient of CP concentration can be introduced across the electrolyte phase, with higher CP-derived redox activity near the electrode for local potential buffering and ion-flux regulation. The bulk electrolyte maintains lower CP content to preserve ion-dominated transport, low viscosity, and controlled electronic coupling. (d) Sustainable and scalable processing. Aqueous dispersion casting, vapor-phase polymerization, and electrodeposition provide representative routes for forming CP-containing electrolyte or interfacial architectures with controlled thickness, composition, and morphology. Selection of processing routes should consider solvent use, dopant retention, reproducibility, and compatibility with Zn-ion hybrid capacitor cell assembly.
第二种设计策略涉及将CP结构域整合到聚合物-无机杂化框架中。在杂化框架中，CP相应提供局部的氧化还原响应位点和离子相互作用结构域，而非连续的电子传输通道。刚性或多孔支架，如金属有机框架（MOF）、二氧化硅网络或其他无机基质，可提供尺寸稳定性以及Zn2+-渗透传输通道。对于Zn2+在电解质体系中，功能空间分区非常有用，因为离子传输、局部氧化还原调节和抗溶胀性能可以分配给不同的结构域。设计目标并非通过电解质进行长程电子传导。目标是实现受控的锌2+传输，同时具有受限的氧化还原活性和有限的电子泄漏。框架层面的功能分区在图7b [中示意性地表示2,90].
界面工程通过控制电极附近电解质的成分提供了第三种策略。这种方法与使用独立的连续CP涂层不同。含有CP的电解质可以配制出CP含量、掺杂剂浓度、氧化还原活性和亲水性呈梯度分布的溶液。例如，电极附近富含CP的界面区域可以提供局部氧化还原缓冲和离子通量调节。而相互作用较弱的体相电解质区域则能保持离子电导率并降低粘度。这种梯度设计可以将氧化还原活性限制在靠近电极的区域，并减少电解质中不必要的电子耦合。由此产生的电解质结构可以降低浓度极化并限制寄生界面反应，如图所示图7c [90,91].
从加工角度来看，含有导电聚合物（CPs）的电解质与多种可扩展且减少溶剂使用的制造工艺兼容。PEDOT:PSS可通过水性分散液进行加工。水相氧化聚合、气相聚合和电沉积为制备具有可控成分和界面贴合度的导电聚合物域提供了额外途径。这些方法可以减少对大量有害有机溶剂的依赖。对于锌离子混合电容器，对导电聚合物分布、域厚度和界面接触的可重复控制至关重要。加工还应防止形成非预期的连续电子通路，特别是当富含导电聚合物的区域靠近隔膜或电极-电解质界面时。代表性的加工路线总结如下图7d [92].
含CPs的锌电池电解质设计空间可分为四个相互关联的层面。第一层面是掺杂剂和侧链的分子控制。第二层面是聚合物-无机杂化框架的构建。第三层面是梯度电极-电解质界面的工程设计。第四层面是具有特定CP分布的架构的溶剂减少加工。掺杂化学、框架拓扑结构、界面结构和制备路线共同决定了锌2+c表明含CP的界面可以降低去溶剂化活化能垒(ΔG2+配位、离子迁移率、氧化还原可及性、溶胀行为和尺寸稳定性[87]。因此，对于锌离子混合电容器，电解质设计应优化锌2+传输和局部氧化还原调节，同时抑制电子泄漏、自放电以及含CP区域的失控溶胀。
2.6. 电解质层级功能概述
当融入液体、凝胶或固体电解质体系时，导电聚合物（CPs）能引入超越被动离子传导的功能。第一项功能是局部离子-电子耦合。共轭聚合物主链可容纳电子或极化子载流子，而离子则通过含CP区域内的极性、离子或溶剂化位点迁移[87,93]。在CPs的氧化还原状态变化过程中，离子运动维持局部电中性。然而，对于电解质应用，不应将离子-电子耦合解释为跨电池的长程电子传导。过度的电子连通性会增加漏电流和自放电。
第二项功能是分布式氧化还原缓冲。当氧化还原活性位点保持化学稳定且空间可控时，含CP的凝胶或电解质区域可参与可逆电荷补偿[72]. 局部的氧化还原缓冲作用可以调节电荷积累，并减缓电极界面附近的剧烈电位梯度。如果氧化还原物种自由扩散或形成穿梭路径，相同的氧化还原活性也可能成为失效因素。因此，氧化还原活性电解质的设计需要评估氧化还原可逆性、聚合物氧化还原物种的保留率、漏电流、自放电行为以及库仑效率。
特别相关。第三项功能是离子溶剂化和传输的化学调节。在含有CP的电解质网络中，固定的阴离子基团和极性官能团可以改变锌的配位环境2+。这些官能团可能促进盐的解离，并通过优先路径引导锌2+迁移。在锌基凝胶和水凝胶电解质中，据报道含有磺酸基或其他多阴离子网络可以重组锌2+溶剂化，加速离子传输和脱溶剂化，并提高锌沉积的可逆性[90,91,94,95]。因此，电解质化学可以影响离子转移动力学，而不仅仅是作为离子传导介质。
含CP的电解质网络还能提升机械稳定性。聚合物凝胶网络在溶胀、脱溶胀、弯曲及反复充放电操作过程中，能保持结构完整性[90,94,96,97]. 当离子调节基团与稳定的电极-电解质接触相结合时，电解质结构可以减缓阻抗增长、开裂、分层和变形。机械作用应与溶胀率、电解质吸附量、模量保持率和尺寸稳定性共同评估。在长期循环过程中，含CP畴的过度溶胀可能会损害离子选择性和界面接触。
另一项电解质层面的功能是调节界面环境。在运行过程中，离子占据、氧化还原状态和局部传输路径可能会同时发生变化。通过控制这些变量之间的耦合，可以重新分布锌2+通量，缓解浓度极化，并稳定界面电阻。这一效应与锌2+系统，因为局部溶剂化结构和锌沉积的均匀性会强烈影响循环稳定性。在声称锌离子混合电容器性能时，应从锌离子混合电容器电池中获得直接证据。
在这些功能中，含有CPs的电解质应被描述为具有局部氧化还原和离子调节域的离子传导介质。关键设计目标是调节Zn2+传输、局部电位分布和界面稳定性，同时抑制电子泄漏、氧化还原穿梭行为、无序膨胀和自放电。以下章节将电解质层面的概念扩展到隔膜相关结构。在隔膜环境中，含CP的区域必须在空间上被限制并实现电子中断，以便在不形成电极间连续电子传输通道的情况下，调节离子通量和沉积形貌[91,93].
在将CP功能从电解质调节扩展到隔膜相关架构之前，必须定义共同的设计约束。CP域可支持离子配位、氧化还原缓冲和界面调节，而约束不足可能导致电子泄漏、自放电、孔隙堵塞、溶胀或化学不稳定性。表1总结了在锌离子混合电容器中平衡解读含CP电解质和隔膜相关架构所需的验证标准。
表1。含CP电解质和隔膜相关结构的交叉设计约束与验证标准。
3. 隔膜系统中的CP
在混合电容器中，隔膜是离子跨电池传输、局部电场分布和机械约束相互耦合的区域。隔膜的主要作用仍是电子绝缘和离子渗透。因此，任何关于隔膜系统中CP的讨论都应从一个明确的设计约束开始：此处不将CP视为连续的电子导电隔膜薄膜。相反，CP被视为空间受限的界面层、部分涂层或整合到混合隔膜结构中的电子不连续区域。
与惰性多孔隔膜相比，含有CPs的隔膜结构可以在孔隙表面或靠近电极的一侧引入固定电荷位点、极性官能团和局部氧化还原响应区域。由此产生的化学异质性可以改变Zn的局部配位环境2+，孔壁的表面极性，以及整个隔膜的静电势分布。在Zn2+混合体系中，调节局部隔膜环境尤为重要，因为Zn的非均匀通量2+通过惰性膜可以加剧电流集中、界面拥挤以及枝晶或丝状锌生长（图8a）。正如图8a中的标注(1)-(4)所强调的，局部CP区域通过四种耦合动作来抵消这些失效模式：(1)吸引锌的固定阴离子位点并排斥阴离子；(2) 在CP衬里的孔道中发生部分脱溶剂化；(3) 锌的均质化向紧凑沉积的通量；以及(4)CP域的电子不连续性，这阻碍了面外电子传输。在步骤(2)中，脱溶剂物种是水合的[Zn(H2+O)2+阳离子：孔壁上的磺酸根和胺基位点取代了一个或两个配位水分子，从而使部分脱溶剂能垒——通常完全在Zn表面支付，释放的界面水可用于析氢反应——在隔膜内部预先支付。这降低了剩余的界面活化能垒（参见2图46]2+c) 并使水释放远离沉积前沿。Figure 4c) and moves water release away from the deposition front.
图8。包含CP域作为混合电容器中多功能调节剂的隔膜相关架构，以Zn2+基系统作为代表性示例展示。（）传统惰性隔膜与含有局部CP域的绝缘隔膜骨架的比较。空间受限且电子中断的CP域在不形成连续电子传输通路的情况下，调节Zn通量、局部电荷积累和沉积均匀性，带编号的标注指示（1）吸引Zn的固定阴离子位点2+并排斥阴离子，(2) 在CP衬里的孔道中发生部分去溶剂化，其中配位的CP位点置换了部分[Zn(H2+O)2水合壳层，(3) 均匀的Zn6]2+通量导致致密沉积，以及(4) CP域的电子不连续性。(2+) 孔道尺度机制显示了固定电荷、掺杂剂控制的配位环境、孔道可及性以及CP含域中的局部氧化还原缓冲。() 穿透厚度响应显示浓度降低）和电位Φ）相对于惰性隔膜的梯度。（）锌界面的形貌调控，其中减弱的电场聚焦和更均匀的锌ion(到达抑制了枝晶生长并促进了平面锌沉积。（) 通过应力分布、孔隙保持、抗穿刺以及提高对热或化学应力的耐受性，实现机械和热化学稳定化。（) 隔膜级功能总结，包括离子选择性传输、局部氧化还原缓冲、电化学机械顺应性以及在保持电子绝缘的同时实现耐久性。(x) gradients relative to an inert separator. (d) Morphology regulation at the Zn interface, where weakened field focusing and more uniform Zn2+ arrival suppress dendritic growth and promote planar Zn deposition. (e) Mechanical and thermo-chemical stabilization through stress distribution, pore retention, puncture resistance, and improved tolerance to thermal or chemical stress. (f) Summary of separator-level functions, including ion-selective transport, local redox buffering, electro-chemo-mechanical compliance, and durability, while preserving electronic insulation.
包含CP的隔膜架构的行为取决于CP相的化学性质、空间分布和连续性。固定电荷密度、极性、掺杂剂分布以及可达到的氧化还原状态会影响迁移锌离子所遭遇的配位微环境2+，孔壁附近的电场屏蔽程度，以及离子引导与孔隙可达性之间的平衡（图8b)。因此，最实用的隔膜设计是在不阻碍离子传输且不在隔膜上形成连续电子传输路径的情况下调节离子通量。
在高倍率或高面积容量条件下，局部CP区域还可能缓冲离子浓度和界面电荷在隔膜厚度方向上的瞬态变化。局部电荷补偿和受限氧化还原平衡可能减弱突起附近的电场放大，并相对于惰性隔膜缓解浓度梯度。由此产生的界面条件可能支持更均匀的锌沉积，并抑制离子的局部耗尽或积累（图8c,d)。然而，当涂层厚度、区域连通性或电子渗透路径未得到适当控制时，相同的CP区域可能会增加漏电流或自放电[19,98,99].
含有CP的隔膜结构也可能有助于物理化学稳定。含CP的复合结构和柔性界面层可以分散锌沉积和剥离过程中产生的应力，提高抗孔变形或穿刺能力，并支持热稳定性和化学耐久性。然而，隔膜在器件层面必须保持电子绝缘。因此，对含CP隔膜结构的评估应包括离子电阻、漏电流、自放电行为、尺寸稳定性、抗穿刺能力和循环耐久性，而不仅仅是离子通量调节（图8e,f).
电子绝缘本身需要进行限制级量化。含CP膜的整体电子导电性是必要的，但并不充分：与器件相关的筛选应结合(i)电极/隔膜/电极堆叠的直流极化，以提取工作电压下的电子泄漏电流，(ii)全电池的电压保持（浮充电流）和开路自放电测试，以及(iii)循环后的验证，以确保未形成贯穿的电子通路。这些电池层面的测量，而非单纯的电子导电性，决定了局部CP域在运行中是否保持可接受的阻断状态，并且它们构成了验证标准的基础表1.
在这些约束条件下，隔膜系统中的CP应被讨论为由隔膜支撑和结构控制的界面域。引入CP的价值在于调节Zn2+通量、局部电场异质性的调节以及隔膜-电极界面的稳定，前提是避免形成连续的电子通路。
3.1. 支撑离子选择性与稳定性的隔膜支撑界面层
隔膜支撑的含CP界面层已被引入聚烯烃、纤维素基和玻璃纤维隔膜中，以调节离子选择性和界面稳定性[100,101,102]. 这些结构在保留电子绝缘隔膜骨架的同时，在选定的隔膜界面引入了局部含CP区域。含CP区域可作为薄层界面区域、孔壁区域或绝缘隔膜支撑体上的部分功能层进行布置。CP骨架的极性以及掺杂阴离子（包括磺酸基团）的化学性质，可以调节隔膜孔隙附近的表面电势和局部配位环境。由此产生的固定电荷位点和极性基团可以引导溶剂化锌离子的分布和通量2+靠近金属界面。
离子聚合物型隔膜的研究也为固定阴离子控制锌沉积提供了机理支持。富含磺酸基的Nafion结构和锌2+-集成Nafion膜调节了锌2+穿过隔膜结构的传输，并促进了更平滑的锌沉积[100,103]。一种密切相关的阳极侧人工界面将PEDOT:PSS与单层MoS2 [104]结合。在该设计中，据报道亲锌的PEDOT可加速锌2+转移动力学并提高沉积均匀性。所提出的机制涉及锌的电动力学通道型调节2+传输（图9a）。尽管该界面是直接在锌阳极上构建而非在隔膜上，但它展示了局部含CP层如何调节界面离子通量，这一原理可推广至隔膜支撑的设计中。
作为静电模拟，锂硫电池中的阳离子聚合物功能层已被证明能够限制阴离子多硫化物，同时保持阳离子传导[105]。锂硫电池的例子支持了更广泛的原理，即隔膜界面的固定电荷可以调控离子传输并稳定界面化学。锂硫电池隔膜研究与锌离子混合电容器的相关性仅限于静电设计原理，因为锌2+的传输、水合、脱溶剂化和电镀化学与单价阳离子及含多硫化物系统不同。
图9。含CP的锌界面层示意图2+通量调节。（）锌阳极上的亲锌CP复合界面：CP层结合二维（2D）域提供了电动力学锌传输通道，加速了界面锌2+转移，并引导锌表面均匀成核。（2+) CP功能化玻璃纤维隔膜：原始隔膜会促进电场分布不均以及向隔膜方向的枝晶生长，而锌侧含PANI的界面层提供了适度的锌亲和力，削弱了锌与隔膜的结合，使局部电场均匀化，并引导更平滑的锌沉积。示意图是根据Wang等人[]和Wu等人[) CP-functionalized glass-fiber separator: a pristine separator promotes nonuniform electric-field distribution and dendrite growth toward the separator, whereas a PANI-containing interfacial layer on the Zn-facing side provides moderate Zn affinity, weakens Zn-separator binding, homogenizes the local field, and guides smoother Zn deposition. The schematics were redrawn based on the design concepts reported by Wang et al. [104] and Wu et al. [106].
在锌体系中已有关于直接隔膜层证据的报道。Wu等人[106]通过原位PANI形成改性了商用玻璃纤维（GF）隔膜的一侧，制备出GF/PANI隔膜，其中PANI改性面朝向锌负极。未改性的玻璃纤维隔膜在锌表面产生了不均匀的电场分布。玻璃纤维与锌之间的强结合力也使锌2+向隔膜方向积聚，增加了枝晶穿透的风险。相比之下，含有PANI的界面层提供了具有适度锌亲和力的极性官能团。改性界面引导锌2+沿新生锌核的边缘沉积，并产生更平滑的电镀。因此，优化的GF/PANI-600隔膜被描述为在锌亲和力与更均匀的场分布之间取得了平衡，从而实现了更均匀的锌沉积（图9b）。
从机械和形貌角度来看，绝缘隔膜上的超薄含CP层可与薄离子交换或凝胶聚合物涂层相媲美[107]。当层厚度保持受控时，这些界面域可以强化孔壁、改善电解质亲和力并稳定孔隙几何结构，且不会阻碍离子传输。设备层面的电子绝缘性仍需验证，因为过度的CP读档或域连通性可能会增加漏电流和自放电。因此，相关的评估应包括离子电阻、漏电流、自放电率、电解质吸收量、孔隙可及性和循环稳定性。
进一步的研究表明，可以在多孔隔膜支撑体上制备共形CP层。气相聚合技术在多孔聚烯烃隔膜上制备了轻质PEDOT层，同时保持了锂金属电池中的孔隙连通性[108,109]。这种加工路线为在隔膜基底上制备薄CP畴提供了有益先例。其与水性Zn2+混合电容器的相关性应被视为加工类比，直到Zn2+基于的隔膜细胞证实了离子选择性、电荷保持和枝晶抑制。对于锌基系统，对CP负载量、层厚度、域连续性和电子泄漏的可重复控制，对于面向隔膜的设计至关重要。
3.2. 含有CP域的自支撑和混合膜
含有导电聚合物（CP）域的自支撑和杂化膜将隔膜设计扩展到了表面改性多孔基底之外。然而，隔膜在器件尺度上必须保持电子绝缘。因此，含有CP的膜不应被视为纯粹的独立导电聚合物薄膜。它们的实际应用需要控制长程电子渗透，以避免漏电流、自放电和内部短路。相关的设计包括含有分散CP域的绝缘聚合物框架、具有离子选择位点的固定阴离子膜，以及CP富集区域在空间上受限的杂化膜。
固定阴离子位点概念为膜式分离器中的锌离子调节提供了机理基础。富含磺酸基团的离子聚合物膜（包括Nafion型结构）调节了锌离子的传输，并使分离器结构上的离子通量趋于均匀[2+]。更均匀的锌离子通量2+促进了更平滑的锌沉积。相同的设计原则可指导使用含磺酸基团的CP基团（包括类PEDOT:PSS阴离子域）进行隔膜级离子调节。除非直接测量证实了锌离子混合电容器电池中的电子绝缘、漏电流抑制和循环稳定性，否则该类比应仅限于离子选择性传输。103,110]. The more uniform flux of Zn2+ promoted smoother Zn deposition. The same design principle can guide the use of sulfonate-bearing CP motifs, including PEDOT:PSS-like anionic domains, for separator-level ion regulation. The analogy should remain limited to ion-selective transport, unless direct measurements confirm electronic insulation, leakage-current suppression, and cycling stability in Zn-ion hybrid capacitor cells.
含CP的复合膜比纯CP薄膜提供了一条更实用的路线。在这些结构中，CP或聚电解质域被嵌入到机械稳定的绝缘框架中，包括纤维素、壳聚糖或PVDF类基质[111,112,113,114]。该支架在循环过程中保持了尺寸稳定性、孔隙可及性和离子渗透通道。CP或聚电解质域引入了固定电荷和极性配位位点。无机纳米填料，包括SiO2、Al2或MXene，可以进一步调节Zn的分布3以及膜的机械抗性。CP相的预期作用是离子通量调节和局部界面控制，而非通过隔膜进行连续的电子传导。2+ and the mechanical resistance of the membrane. The intended role of the CP phase is ion-flux regulation and local interfacial control, not continuous electronic conduction through the separator.
]报道的设计概念重新绘制的。115对形貌的控制对于含有CP域的自支撑膜至关重要。为电化学平台制备的自支撑CP薄膜表明，厚度、表面形貌和生长模式可以通过电化学合成进行调节[]。报道的结构范围从致密的二维薄膜到三维（3D）纤维网络（a–d)。然而，对于隔膜的应用，必须将形貌控制与绝缘意识设计相结合。CP相不应在电极之间形成电子连续的通路。因此，必须测量泄漏电流、自放电率、离子电阻和穿刺强度。
图10。代表性的锌电池自支撑CP膜结构2+隔膜设计。具有可调形貌和生长模式的自支撑PEDOT薄膜：（）在两种不互溶电解质溶液界面（ITIES）电合成的自支撑二维PEDOT薄膜的扫描电子显微镜（SEM）图像，显示了“光滑”的水相侧和“粗糙”的有机相侧的明显形貌差异。（）在PEDOT薄膜两侧记录的静止液滴接触角测量结果，突显了形貌对测量疏水性的影响。（) 随着持续双电位阶跃计时电流法（DPSCA）循环，PEDOT薄膜从二维到三维生长的不同阶段示意图。（）SEM图像显示了PEDOT薄膜的有机面向侧，展示了薄膜有机面向侧从二维到三维的可控生长，这是随着DPSCA循环而变化的。每层薄膜的厚度（）是通过原子力显微镜（AFM）测定的。转载自[] 根据知识共享 CC BY 4.0 许可协议的条款。版权所有 2022，作者，由美国化学学会出版。d) SEM images showing the organic-facing side of the PEDOT thin film, demonstrating the controllable growth on the organic-facing side of the thin film from 2D to 3D as a function of DPSCA cycling. The thickness (t) of each thin film was determined by atomic force microscopy (AFM). Reproduced from [115] under the terms of the Creative Commons CC BY 4.0 license. Copyright 2022, The Authors, published by American Chemical Society.
一种相关的策略涉及将共轭聚合物域与机械支撑框架及二级CP相相结合的杂化网络[116]. 形成的结构可提供柔韧性、离子渗透性和抗机械变形能力。它们与隔膜系统的相关性取决于后处理或结构组织是否在保持离子可及孔隙的同时中断电子渗透。因此，应通过传输和安全指标评估含CP的杂化膜。关键参数包括Zn2+迁移数、离子电导率、尺寸稳定性、孔隙可及性、泄漏电流、自放电行为和循环保持率。
含有CP域的自支撑隔膜膜最好被讨论为具有局部离子调节基团的绝缘或弱电子连接杂化膜。纯导电聚合物薄膜在没有额外结构控制的情况下不太可能满足隔膜要求。最合理的策略方向是将固定电荷CP基团、绝缘支撑框架和受控孔隙结构结合起来，以调节Zn2+传输，同时防止电子跨隔膜进行长程传输。
3.3. 枝晶抑制与电场均匀化
除了提供离子选择性和氧化还原活性外，集成到隔膜中的CP畴在调节阳极表面的局部电场分布方面也起着关键作用。金属枝晶的生长本质上是由纳米级表面突起处的电场放大引发的。例如，Bai等人[117] 在锂金属模型系统中证明，此类凸起附近的电荷积累会促进离子优先迁移，导致不稳定的丝状沉积。这种不稳定的静电起源——局部电荷积累与电场放大的耦合——在图11中有所展示a–g. 尽管Bai等人的分析是针对锂金属开发的，但他们的发现为锌金属负极提供了关键的机理类比，而非直接证据。静电边界条件广泛适用于任何电场驱动离子迁移促进沉积的金属-电解质界面。然而，锌基体系引入了显著的额外复杂性，包括锌2+水合/脱水动力学、寄生腐蚀、析氢反应以及独特的沉积化学。因此，将基于锂的场增强模型推广到锌离子系统需要严格的、针对锌的实验和理论验证。
图11。金属电沉积过程中枝晶生长的静电起源及其通过增强界面离子传输实现的抑制作用。（）在充满电解液溶液（由1 M LiPF6和碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(EC/DMC)组成）的玻璃毛细管中对锂电沉积的原位观察：（–）毛细管电池的照片，其中间部分被拉细以方便光学观察。（) 毛细管电池在2.61 mA cm沉积电流密度下的电压响应6) 电沉积过程中锂生长的原位快照。图中红色箭头指向) 处树枝状锂的出现，红色虚线标记了) 处Sand时间前后形成的锂沉积物之间明显的形貌差异。根据知识共享CC BY-NC 3.0许可协议，转载自] 版权所有2016年，作者，由英国皇家化学学会出版。（) 该系统循环阳极形貌的示意图：(−2. () 在无电场调节的情况下，循环锂表面会形成粗糙的苔藓状沉积物，并携带交织的锂须网络，而 (–) 在外部交流电场下，表面保持平整，形成紧密的沉积物，仅有稀疏的圆形颗粒。图 () 是示意图而非显微照片，旨在总结 Chen 等人的观察结果 [e) points to the emergence of dendritic lithium, and the red dashed line in (g) marks the clear morphological difference between the lithium deposits formed before and after Sand’s time. Reproduced from [117] under the terms of the Creative Commons CC BY-NC 3.0 license. Copyright 2016, The Authors, published by the Royal Society of Chemistry. (h,i) Schematic representation of the cycled-anode morphologies reported for this system: (h) without field regulation, the cycled lithium surface develops a rough, mossy deposit carrying an entangled network of lithium whiskers, whereas (i) under the external alternating current field the surface remains flat, forming a compact deposit with only sparse rounded particles. Panels (h,i) are schematic illustrations, not micrographs, drawn to summarize the observations of Chen et al. [118].
表面凸起处的电场放大会增加局部电流密度，并促进非均匀金属沉积。由此产生的表面粗糙化反过来又会增加寄生反应和枝晶穿透的概率。因此，调节界面场梯度与形貌稳定密切相关。相关结果包括减少凸起生长、降低电流聚焦以及改善金属沉积的均匀性。静电贡献应与电解质化学、离子溶剂化以及电极-隔膜界面的力学特性共同考虑。
隔膜工程为调节界面电场分布提供了一条切实可行的途径。这一设计目标的补充证据来自外场控制：Chen等人[118]通过施加外部交流和直流电场，在不改变电池材料或结构的情况下，增强了锂金属模型系统中的锂离子扩散。缓解阳极附近的扩散限制抑制了枝晶生长，并促进了致密的金属沉积（图11h,i)。尽管是通过外部电场而非修改隔膜来实现的，但该结果为隔膜架构确定了相同的设计目标：界面离子通量和局部电场分布的均匀化。对于锌基系统，该研究提供了一个有用的设计类比。关于锌离子混合电容器的直接结论应得到锌沉积-剥离数据和全电池循环测试的支持。
在静电控制框架下，隔膜锌侧含有CP的界面域可能有助于重新分布局部电位梯度。CP域应在空间上受限且电子传输被阻断。必须避免跨越隔膜厚度的长程电子传导，以防止漏电流、自放电或内部短路。局域化的CP域可提供固定电荷位点、极性配位环境和受限氧化还原响应。这些特性可能缓解新生锌突起附近的电场集中，并减缓尖端加速生长。
局部场放大的衰减会降低锌电镀过程中的电流聚焦。更均匀的静电驱动力有利于形成致密的锌生长，而非苔藓状或针状形貌。含CP的隔膜界面也可能减少由不均匀电镀和剥离引起的电化学-机械反馈。CP域的贡献应通过场分布分析、锌形貌、漏电流、自放电行为和长期循环稳定性进行评估。关于枝晶抑制的综合综述为离子通量、电场分布和机械约束之间的关系提供了更广泛的背景[119].
含CP隔膜结构的枝晶抑制应被描述为一个电化学-力学过程。电场均匀化、离子通量调节、形貌可控的锌沉积以及应变调节共同促进了界面稳定。CP的作用并非制造电子导电隔膜。合理的材料设计原则是将含CP的区域作为局部的离子调节和电荷缓冲区，同时在器件尺度上保持电子绝缘。锂金属系统的机理见解可指导隔膜设计，而锌离子混合电容器的验证则需要锌特异性的传输、沉积、自放电和循环数据[117,118,119].
3.4. 热、化学和电化学耐久性
隔膜的热耐久性仍是主要的安全性要求，因为聚烯烃隔膜在高温下会发生收缩，从而可能导致电极直接接触并引发内部短路（图12a）。Dai等人[120]对原始聚乙烯（PE）、二氧化硅涂层聚乙烯（PE-SiO2）以及聚多巴胺（PDA）改性的SiO2-涂层PE (PE-SiO2@PDA) 分隔剂。PE-SiO2@PDA 在高达 230 °C 时表现出可忽略不计的收缩，而原始 PE 在 100 °C 以上表现出明显的收缩（图12b）。在 170 °C 下的开路电压（OCV）保持测试进一步证实了尺寸稳定性的安全性相关性。PE 和 PE-SiO2发生了电压快速崩溃，而 PE-SiO2@PDA 在热暴露期间保持了 OCV（图12c)。尽管Dai等人专注于锂基电池，但该结果为隔膜收缩和短路发生的安全性提供了隔膜层面的基准。其与锌基混合电容器的相关性应被视为材料层面的类比，而非直接的锌电池证据。锌基系统可能使用类似的聚烯烃骨架，尽管水系电解质对吸水性、腐蚀和界面化学提出了进一步的要求。因此，应评估含有CP域的隔膜结构的热收缩、热应力下的开路电压保持能力以及孔隙结构的完整性。Kang等人[121] 与PE、2-(二甲氨基)乙硫醇(DMAET)改性PE(DMAET-PE)以及仿生二氧化硅涂层PE(Silica-PE)进行比较。与PE和DMAET-PE相比，Silica-PE在140 °C下暴露1小时后表现出更小的热收缩。在140 °C下的OCV监测也证实了隔膜层面的安全性。PE和DMAET-PE表现出电压骤降，而Silica-PE在测量期间保持了稳定的OCV。SEM图像表明表面改性后保持了多孔形貌。静态水接触角从PE到DMAET-PE，再到超亲水Silica-PE逐渐降低，将表面化学性质与电解液润湿性及隔膜性能联系起来。上述Dai等人和Kang等人的研究结果，为含有CP域的隔膜结构定义了实用的热收缩和OCV稳定性目标。对于锌基系统，含有CP的界面区域不应损害绝缘隔膜骨架的尺寸稳定性。CP相在热应力下还应避免过度溶胀或电子渗透。相关测试包括收缩测量、热OCV保持、电解液吸收量、加热后的离子电阻、漏电流和自放电行为。
图12。包含CP域的隔膜结构的耐久性基准。（）热耐久性：绝缘支架应在高温下抵抗尺寸收缩，与安全相关的评估包括热收缩测试、加热下的OCV保持测量以及加热后的阻抗分析（参见Dai等[]和Kang等[ %%）原始PE、PE-SiO的热收缩120，以及PE-SiO121]). (@PDA 隔膜随温度的变化：PDA-SiO复合改性可抑制高达230 °C的收缩。（2）使用三种隔膜组装的软包电池在170 °C保持期间的开路电压（OCV）：采用PE和PE-SiO2隔膜的电池在隔膜失效时电压急剧下降，而PE-SiO2@PDA电池则保持稳定的开路电压（插图：放大的早期曲线）。图表（) 显示[的受热收缩和开路电压数据]，为清晰起见重新绘制，并根据知识共享CC BY 3.0许可协议进行改编。版权所有2016，作者，由英国皇家化学学会出版。(2) 化学耐久性：支架和含CP区域应能耐受宽pH范围（pH 3–14）以及长时间接触水性Zn2电解质，实际基准为在1 M ZnSO中30天后质量损失小于1%，同时避免过氧化、掺杂剂流失和CP域溶解（参见Nian等[,) 电化学耐久性：含有CP的界面域在工作电位窗口内应保持氧化还原稳定性，同时隔膜需保持器件级的电子绝缘性，这一点已通过漏电流、自放电和循环后分析得到验证（参见Su等人[]和Liu等人[120], replotted for clarity and adapted under the terms of the Creative Commons CC BY 3.0 license. Copyright 2016, The Authors, published by the Royal Society of Chemistry. (d) Chemical durability: the scaffold and the CP-containing region should tolerate a wide pH range (pH 3–14) and prolonged exposure to aqueous Zn2+ electrolytes, with a practical benchmark of less than 1% mass loss after 30 days in 1 M ZnSO4, while avoiding overoxidation, dopant loss, and dissolution of CP domains (cf. Nian et al. [122]). (e) Electrochemical durability: CP-containing interfacial domains should remain redox-stable over the operating potential window while the separator preserves device-level electronic insulation, as verified by leakage current, self-discharge, and post-cycling analyses (cf. Su et al. [123] and Liu et al. [124]).
化学耐久性在水系锌基系统中构成了额外的约束。隔膜骨架必须能够耐受宽pH范围以及长期暴露于水合锌盐中。Nian等人[122]总结指出，隔膜材料应能耐受pH 3–14，并报告了在1 M ZnSO中30天后质量损失小于1%的实际基准。4纤维素基滤纸被描述为在强碱性电解质（如KOH）中易发生降解。滤纸和玻璃纤维隔膜展示了在腐蚀性电解质条件下，化学性质脆弱的纤维素骨架与更耐用的无机纤维基质之间的对比。对于包含CP区域的隔膜结构，必须同时考虑主体支架和含CP区域的化学耐久性。支架应在相关电解质中抵抗水解、氧化以及机械完整性的丧失。含CP的结构域应抵抗过度氧化、掺杂剂流失、主链断裂以及聚合物碎片的溶解。可溶性降解产物可能会改变离子传输、增加自放电或污染电极表面。因此，应通过质量保持率、形貌保持率、电解液污染、离子电阻以及电解液老化后的循环性能来评估其化学稳定性（图12d)。
电化学耐久性要求含CP的界面域在相关电位范围内保持稳定，同时隔膜在器件层面保持电子绝缘。Su等人[123]报道了原位证据，表明PEDOT涂层抑制了表面特征的形成，并提高了LiCoO2在3.0–4.5 V范围内的循环稳定性。Liu等人[124]报道了富镍层状氧化物平台在2.8至4.6 V之间循环的互补证据。该研究比较了涂层和未涂层的单晶LiNi0.83Mn0.10Co0.07在使用叠层X射线计算机断层扫描、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）进行200次循环后，涂覆PEDOT的材料表现出晶内微裂纹减少，并缓解了表面重构。然而，由于Su等人和Liu等人的研究评估的是锂基电池中的正极涂层，而非面向隔膜的CP域，因此它们与锌基隔膜架构的相关性应仅限于所选CP化学成分的氧化稳定性和界面保护。高压锂平台可为PEDOT和聚噻吩衍生物提供保守的筛选参考。直接应用于锌离子混合电容器隔膜时，需要单独验证漏电流、自放电、电解液兼容性以及长期循环稳定性（2图12e).e).
综合而言，热稳定性、化学稳定性和电化学稳定性构成了包含CP域的隔膜结构的强制筛选标准。绝缘隔膜骨架必须保持尺寸稳定性、孔隙可及性和耐化学性。含CP区域必须提供离子调节或界面功能，且不得形成连续的电子通路。对于锌基混合电容器，可靠的评估应结合热收缩测试、开路电压保持测量、化学老化、电化学稳定性测试、漏电流分析、自放电测量以及长期循环数据。
3.5. 基于CP的隔膜设计原则
含有CP畴的隔膜结构中的电荷选择性表面工程，受功能区内固定电荷位点的符号、密度和空间分布的支配（图13）。带负电的基团（包括羧酸盐和磺酸盐衍生的基团）可以形成阳离子优先的微环境。相同的基团可能促进部分脱溶剂化和通道引导的锌2+传输。一种用于锌电池的准固态聚合物平台表明，富含羧酸盐的微通道提高了锌2+迁移数，并促进了更均匀的金属沉积[69]。该结果为含有固定阴离子位点的隔膜支撑CP域提供了设计参考。不应将其视为锌离子混合电容器中含CP隔膜的直接证据。
图13。包含CP域的隔膜架构设计原则。四种调节锌2+传输并均匀化界面离子通量同时保持电子绝缘的策略示意图。（）阴离子功能化，其中固定阴离子基团，如–COO和–SO−，提供引导锌离子的阳离子选择性位点3−运输、调节局部溶剂化环境，并抑制阴离子交叉。(2+) 阳离子或极性功能化，通过含胺基或极性位点固定阴离子，减少空间电荷积累，并促进锌界面附近更均匀的电场分布。() 梯度结构，通过孔径、官能团密度或氧化还原态分布的空间变化，重新分布界面极化，并支持更均匀的锌成核。() 混合层集成，将含CP的离子调节域与机械稳固的框架（如MOF或陶瓷域）相结合，以平衡选择性离子传输、结构稳定性和抗枝晶穿透能力。c) Gradient architecture, where spatial variation in pore size, functional-group density, or redox-state distribution redistributes interfacial polarization and supports more uniform Zn nucleation. (d) Hybrid layer integration, where CP-containing ion-regulating domains are combined with mechanically robust frameworks, such as MOF or ceramic domains, to balance selective ion transport, structural stability, and resistance to dendrite penetration.
单价离子系统中的隔膜研究也可以阐明通用的选择透过性原理。固定的阴离子基团可以在保持阳离子通道的同时抑制阴离子迁移[125]。该机制提供了一个有用的静电类比，尽管Zn2+的传输需要单独验证，因为二价电荷、水合结构和脱溶剂动力学与单价离子不同。因此，对于锌离子混合电容器，应使用Zn评估固定的阴离子位点2+迁移数、离子电阻、漏电流、自放电行为和循环稳定性。
正极化官能团和富含胺的网络提供了第二个设计杠杆。这些官能团可以降低阴离子迁移率，并调节金属表面附近的空间电荷积累。一种代表性的含胺凝胶系统通过结合阴离子提高了阳离子迁移率[126]。该结果支持了阴离子固定化可以在不改变本体电解质的情况下使局部静电驱动力均匀化的机理概念。对于与隔膜相关的CP域，必须将这一原理与隔膜尺度的电子不连续性相结合。含CP的域应在不形成电极间连续电子传输通道的情况下调节离子通量。
梯度设计为离子传输和界面极化提供了额外的控制手段。孔径、官能团密度、CP含量或氧化状态的梯度分布可以将离子通量分散到更大的长度尺度上。离子通量的重新分布可能会降低金属界面附近的局部过电位。非对称隔膜结构，例如仅在面向锌的一侧带有电活性层的Janus隔膜[127]，提供了一种结构原型，可用于指导锌电池中含CP隔膜的梯度设计2+混合电容器。相关的实施路径包括控制聚合深度、掺杂剂扩散以及富含CP域的空间分布。来自高压单价电池研究的界面梯度概念为空间分辨的界面化学提供了额外指导[128]。除非基于Zn的隔膜电池验证了场均匀化、化学稳定性和电荷保持能力，否则它们在锌离子混合电容器中的应用应仅作为设计类比。2+-based separator cells verify field homogenization, chemical stability, and charge retention.
杂化层集成将局部CP区域与刚性填料或多孔框架相结合。设计目标是协调机械稳定性、活性物种的吸附以及Zn中受控的离子传输2+-取向的隔膜结构。在硫体系中基于框架的涂层研究表明，极性框架可以与氧化还原活性聚合物基质集成，从而将吸附与传输调节耦合起来[129]。具体的穿梭效应化学机制取决于系统，因此该研究应被视为材料层面的设计参考，而非直接的锌离子混合电容器证据。对于锌系统，应从锌2+通量调节、孔隙可及性、尺寸稳定性和电子泄漏抑制等方面评估含CP的混合层。
可扩展的制造工艺是另一个必要的设计维度。气相聚合和水性分散涂层可以在多孔隔膜基底上形成保形含CP层。加工过程应形成薄的、局部的、电子中断的CP畴，而非连续的电子导电薄膜。关键工艺变量包括CP读档、涂层厚度、渗透深度、掺杂剂分布以及对绝缘隔膜支架的附着力。因此，锌离子混合电容器的实用隔膜设计需要同时控制离子选择性、电子绝缘性、抗溶胀性、化学耐久性和制造可重复性。
潜在的负面影响同样值得批判性对待。CP涂层增加了离子阻力并能部分阻断孔隙，因此CP改性隔膜即使在均匀通量时也可能在高电流密度下增加极化；涂层厚度因此与倍率性能直接权衡，以及孔隙率、曲折度、电解液吸收量和Zn2+转移过程应作为一个整体进行报告，而非分开讨论。CP域中反复的氧化还原反应还可能引发膨胀驱动的裂纹、分层、掺杂剂流失或部分溶解，这些现象在长期循环过程中都可能重新开启电子通道或改变孔隙连通性；循环后的截面成像结合反复的漏电流检测是合适的探查手段。最后，将枝晶抑制归因于CP化学特性，需要使用厚度、孔隙结构、润湿性和离子电阻相匹配但无CP相的对照隔膜；若缺乏此类对照，则无法将性能提升与隔膜的常规物理改性区分开来。
3.6. 隔膜级功能概述
在锌离子混合电容器中，含有导电聚合物（CP）域的隔膜结构能够提供超越传统多孔聚烯烃隔膜被动间隔和离子筛分作用的功能[130,131]。分隔层本身必须保持电子绝缘性。因此，含CP的区域应被描述为空间受限的界面域、部分功能层或绝缘杂化膜的组成部分，而非连续的导电聚合物分隔膜。在含CP的功能区域中，定制的固定电荷和配位位点可以赋予离子选择性传输能力。由此产生的阳离子优先通道可以促进Zn在分隔层和近电极界面处更均匀的分布[2+]跨越分隔层和近电极界面[100,132]。Zn的调节2+通量可以降低驱动枝晶生长和界面副反应的浓度梯度。
局部氧化还原活性CP域还可能有助于隔膜-电极界面的电荷缓冲[133]。氧化还原功能应局限于局部界面区域，不应在隔膜上产生长程电子传导。受控的氧化还原缓冲作用可调节局部电位梯度，并降低高倍率运行期间的极化。相比之下，过量的CP负载或电子连接的CP畴会增加漏电流、自放电和短路风险。因此，必须将隔膜层面的氧化还原活性与电荷保持、漏电流和长期循环稳定性结合起来进行评估。
含有CP的混合隔膜结构还可能在隔膜尺度上提供机械稳定性。绝缘支架（包括聚烯烃、纤维素衍生物、玻璃纤维或无机增强基质）能够保持孔隙结构和尺寸稳定性[122]。含CP的界面畴可改善电解液润湿性、隔膜-电极界面的粘附性以及抗孔变形能力。然而，富含CP区域随氧化还原状态变化的溶胀或软化可能会改变孔隙的可及性和离子选择性。因此，机械性能评估应包括尺寸稳定性、抗穿刺性、孔隙保持率、溶胀率和电解液吸收量。
含有CP域的隔膜结构还需要热稳定性和化学耐久性。当绝缘隔膜骨架保持稳定时，表面改性可以提高电解液亲和力并延迟热收缩[134]。然而，不能仅凭CP的存在就假设其耐久性有所提高。含CP区域必须能够抵抗过氧化、掺杂剂流失、水解以及在水性锌2+电解液中的溶解。需要进行热收缩测试、化学老化、开路电压保持测量和老化后阻抗分析，以验证隔膜层面的耐久性。
枝晶锌生长的静电抑制源于离子选择性和电场分布的综合调节。含有CP的界面区域中的固定电荷和极性配位位点可以重新分布锌金属负极附近的锌2+通量[100]。更均匀的锌2+分布有利于致密锌沉积，而非丝状生长。相同的设计必须防止电子穿透隔膜厚度。因此，枝晶抑制应与电子绝缘、自放电行为以及锌沉积-剥离稳定性共同讨论。
总之，包含CP域的隔膜架构应被视为具有保持电子绝缘性的离子调节和界面稳定隔膜系统。其功能包括Zn2+通量调节、局部电荷缓冲、润湿保持、电场均匀化、抗孔变形以及在热或化学应力下的耐久性[135]。核心设计要求是在不形成电极间连续电子通道的情况下结合这些功能。当与电解质层和电极层CP功能集成时，隔膜层CP域可通过受控的界面化学、更安全的离子传输和可扩展的加工路线，为锌离子混合电容器做出贡献。然而，器件层面的主张需要来自锌离子混合电容器电池的直接证据，包括泄漏电流、自放电率、锌2+传输指标、循环稳定性以及循环后的隔膜分析[122].
4. 含有CP的Zn混合电容器设计框架
Zn离子和碱金属离子混合电容器在器件层面具有共同的目标：在长时间循环过程中，实现跨电解质、隔膜和电极界面的快速稳定电荷传输。然而，电荷载流子的价态、溶剂化结构和界面反应性对每个系统施加了不同的物理化学约束。Zn离子混合电容器尤为独特，因为Zn2+结合了二价电荷、强水合作用和金属电镀化学特性。因此，含CP组件的设计必须解决Zn2+离子传输、脱溶剂化、水驱动副反应、枝晶沉积和电子泄漏。
第2节以及第3节总结了涉及导电聚合物（CPs）的电解质级和隔膜级机制。在电解质中，含CP的区域可以调节离子配位、局部氧化还原缓冲和界面电荷分布。在隔膜结构中，CP区域应保持空间限制和电子中断。隔膜必须保持电子绝缘，同时允许锌2+传输。本节为含有导电聚合物的混合电容器制定了以锌为中心的设计框架；锂+、钠+，以及K+仅在对比数据能够阐明与Zn相关的机理特征时才被引用2+系统。
4.1. 不同的电化学环境
锌离子混合电容器主要在水系电解质中被报道，其中锌2+作为水合二价载流子迁移。强水合作用增加了界面脱溶剂化和电荷转移的能量与动力学障碍。高倍率运行会进一步放大锌金属界面附近的浓度极化。因此，水系锌系统的电解质和隔膜设计必须抑制水耦合的寄生反应和界面异质性。关键失效模式包括析氢、腐蚀、锌沉积不均匀以及枝晶突起形成（图14a）[136].
图14。锌离子混合电容器的电解质依赖型电化学环境与设计挑战。（）在水系电解质中，水合锌离子传输、锌界面脱溶剂化、析氢、腐蚀、副产物形成以及不均匀的离子通量，共同促进了不稳定的锌沉积。因此，应通过电解质配方、隔膜结构和界面调控来控制水活性、锌离子2+通量以及局部电场分布。（2+) 非水系电解质可提供更宽的电化学稳定窗口，尽管离子配对、缓慢的锌传输、溶剂和盐分解以及固体电解质界面（SEI）的不稳定性带来了不同的限制。因此，设计重点从水系介质中受水合和水活度控制的界面动力学，转向非水系配方中受溶剂化、离子配对和SEI控制的稳定性。（) 水系锌系统隔膜侧边界条件控制的示意图比较：(2+) 传统隔膜允许电流在表面凸起处聚焦并导致枝晶状锌生长，而（）在面向锌的一侧带有电活性层的Janus型隔膜降低了局部电流密度，使锌通量均匀化，并促进均匀的锌沉积。这些示意图是根据Li等人报道的Janus隔膜概念重新绘制的[,对于隔膜应用，含CP的区域必须保持空间限制和电子中断。CP区域的功能应为离子通量调节、局部电荷缓冲和界面稳定。其功能不应是跨隔膜的长程电子传导。连续的电子通路会增加漏电流、自放电和短路风险。因此，必须将价态-水合-界面耦合与电子渗透控制结合起来考虑。) Schematic comparison of separator-side boundary-condition control in aqueous Zn systems: (c) a conventional separator permits current focusing at surface protrusions and dendritic Zn growth, whereas (d) a Janus-type separator carrying an electroactive layer on the Zn-facing side lowers the local current density, homogenizes Zn2+ flux, and promotes uniform Zn deposition. The schematics were redrawn based on the Janus separator concept reported by Li et al. [127].
非水系电解质中的锌离子混合电容器也有报道 [137]。在这些体系中，锌盐溶解在有机溶剂中，以实现电压稳定性、离子配对和传输动力学之间的不同平衡。非水系锌电解质需要控制溶剂分解、盐解离以及负极界面的形成。锌的多价特性2+及其相对缓慢的脱溶剂过程依然具有重要意义。因此，锌离子混合电容器涵盖了从水性介质中受水合控制的界面动力学，到非水液体或凝胶配方中受有机溶剂化控制的稳定性极限的连续体（图14b）。
Li等人[127]展示了一种使用Janus隔膜进行边界条件控制的代表性隔膜侧策略。该Janus隔膜是通过在商用玻璃纤维隔膜的一侧生长垂直石墨烯地毯制备而成的。图14c、d图示意性地对比了传统玻璃纤维隔膜与Janus结构。Janus结构旨在降低局部电流密度并使锌负极界面附近的离子分布均匀化。研究表明，水系锌电池的隔膜工程通常侧重于局部离子通量调节和界面静电均匀性，而非仅仅扩展电压窗口。值得注意的是，该结构还提供了迄今为止少数直接的混合电容器验证之一：使用Janus隔膜的活性炭‖锌电池在5 A g⁻¹电流下循环5000次后仍保持93%的容量。−1 [127].
来自Li+、Na+和K+的混合电容器对比数据，应作为富聚合物非水系锌电解质的机理参考。关于碱金属离子凝胶和聚合物电解质的电导率、离子配对和耐久性趋势，有助于确定含CP锌电解质的设计变量[138,139]。主要关注点仍应放在锌基架构上。碱金属离子数据不应取代来自锌离子混合电容器电池的直接证据，因为锌2+具有不同的电荷密度、配位行为和去溶剂化动力学。
水系锌系统为后续章节中开发的设计框架提供了主要的实施平台。非水系和凝胶基锌电解质将同样的逻辑扩展到更宽的电压操作范围。当比较仅限于一般的聚合物-电解质物理学时，碱金属离子类似物可以支持解释。第4.2节探讨了含CP的区域如何影响锌环境下的离子传输和界面稳定性。第4.3节然后使用价态-水合-界面耦合框架组织讨论 [136,139].
4.2. CP在锌基混合电容器中的机理作用
CPs的氧化还原活性、固定电荷化学和应变适应行为可为混合电容器的电解质和隔膜设计提供参考。然而，CPs的机理作用取决于电化学环境以及含CP区域的位置。因此，在锌离子混合电容器中，应通过锌2+传输、水合结构、界面反应性以及电子泄漏风险来评估CPs，而非仅凭CPs的通用属性。
在水系锌电解质中，锌2+以强水合二价载体形式迁移。锌的巨大水合壳层和脱溶剂能垒2+会减缓界面电荷转移，并在高电流密度下加剧浓度极化。锌金属表面还会发生水驱动反应，包括析氢和腐蚀。电流分布不均会进一步加剧形貌不稳定性及锌枝晶生长。因此，应设计含CP的电解质区域和面向隔膜的界面区域来调控锌2+锌界面的通量、局部电荷积累以及与水相关的副反应。
含CP的电解质域可能提供固定电荷位点和氧化还原缓冲中心，从而调节局部电位梯度。由隔膜支撑的CP域可以在隔膜-电极界面附近提供极性配位环境和局部电荷补偿。这些功能应保持在空间上受限。它们不应在隔膜或电解质区域内形成连续的电子传导路径。受控的Zn再分布2+通量和界面电荷可以降低局部过电位，并抑制表面突起处的电场放大。因此，锌沉积可能会以更均匀的形貌进行，如示意图所示图15a [2].
图15。含CP界面区域在锌基混合电容器中的环境依赖型机理作用。（) 在水系电解质中，裸锌阳极上的不均匀电流分布会促进枝晶生长、析氢、腐蚀以及副产物的形成。含有CP的界面区域可以调节锌通量是多少，同时柔性聚合物区域可以容纳沉积和剥离诱导的应力。当保持电子绝缘时，这些效应有助于更均匀的锌沉积和改善的循环稳定性。(2+) 在非水系电解质中，离子配对、缓慢的锌离子传输、溶剂或盐分解以及不稳定的SEI形成成为主要限制因素。含CP的电解液或隔膜相关结构可以调节局部极性，促进盐解离，并有助于形成更均匀的界面层，前提是必须控制长程电子渗透、漏电流和自放电。) In nonaqueous electrolytes, ion pairing, sluggish Zn2+ transport, solvent or salt decomposition, and unstable SEI formation become dominant constraints. CP-containing electrolyte or separator-related architectures can tune local polarity, promote salt dissociation, and assist formation of a more uniform interphase, provided that long-range electronic percolation, leakage current, and self-discharge are controlled.
机械效应也应从特定的变形过程来描述。含有CP的界面域可以缓冲由不均匀锌沉积和剥离产生的局部应变。改善电极-电解质或电极-隔膜界面的接触保持能力，可以减少裂纹形成、分层以及隔膜区域的局部变薄。对于隔膜相关结构，只有在保持孔隙可达性和电子绝缘性的前提下，机械性能的提升才具有实际意义。CP富集域的过度膨胀或电子导通会增加离子电阻、漏电流或自放电。
结构化隔膜，包括Janus隔膜和具有梯度孔隙率的隔膜，为电场均匀化和离子通量重新分布提供了额外途径。当含有CP的区域被整合到结构化隔膜中时，设计目标是实现功能的空间分离。离子引导、局部氧化还原缓冲、电解液润湿和应变调节应在不发生跨隔膜的长程电子传输的情况下进行。因此，富含CP的区域应被局部化、电子中断，并由绝缘支架支撑。
在含有锌盐的非水系或凝胶聚合物电解质中，主要的限制因素与水系锌系统不同。溶剂分解、盐解离、离子对形成和界面形成变得更加重要。锌的多价特性2+及其脱溶剂化能垒依然具有重要意义。关于碱金属离子混合电容器（尤其是钾基系统）的研究表明，含有CP的隔膜或电解质基质会影响介电响应、盐解离以及界面组成[138,139]。在本综述以锌为核心的框架下，碱金属离子电池的研究结果被用作机理上的类比。它们不能替代从锌离子混合电容器电池中获得的直接证据。
然而，碱离子先例可以为非水系锌电解质的假设提供指导。富聚合物环境可以通过调节来改善盐的解离，减少离子配对，并稳定界面化学。然而，对于锌盐，必须调整CP化学以考虑锌的2+电荷密度、配位强度和更慢的脱溶剂过程。图15b 总结了从水性介质中受水合控制的锌化学，向非水性或凝胶锌电解质中受溶剂化和界面控制的约束的转变。
综上所述，CP在锌基混合电容器中充当环境依赖型界面调节剂。在水性锌电解质中，固定电荷位点和氧化还原活性骨架可以调节锌2+通量、局部pH值变化以及界面电荷分布。在非水系或凝胶锌电解质中，相关的结构基团可以调节介电响应、盐解离和界面稳定性。在这两种环境中，含CP的区域必须经过设计，以支持离子传输和局部电荷调节，同时抑制电子泄漏、自放电、不受控制的膨胀以及隔膜绝缘性能的丧失。
4.3. 价态-水合-界面耦合框架
通过考虑三个耦合变量：离子价态、水合或溶剂化结构以及界面结构，可以为含有CP域的锌离子混合电容器隔膜架构制定设计框架。锌2+比单价碱金属离子具有更高的电荷密度。锌的二价电荷2+会在金属-电解质和隔膜-电解质界面附近产生更强的静电扰动。锌的水合壳2+还会增加有效离子尺寸和脱溶剂化能垒。因此，锌2+运输与水活性、局部pH变化以及界面电荷分布密切相关（图16) [136].
图16。锌离子混合电容器中含有CP域的隔膜结构的价态、水合作用和界面耦合框架。该示意图将锌的固有2+特性、天然界面不稳定性、CP域设计参数和受控界面动力学联系起来。顶层平台描述了锌的基本离子特性2+，包括高电荷密度、强水合配位壳层以及电极界面相关的脱溶剂化能垒。左下方的平台图展示了传统隔膜系统中的原始界面环境，其中可能出现电场分布不均、局部离子耗尽、优先成核和枝晶生长等现象。右下方的平台图总结了CP域的设计参数，包括固定电荷密度、溶剂亲和力、孔隙结构、离子选择性和离子电导率。空间限域的CP域或中间层旨在引导锌2+在保持电子绝缘的同时进行传输。中心平台总结了预期的界面结果，包括均匀的离子通量、抑制的枝晶形成、稳定的界面化学以及改善的电化学性能。
这些特性决定了隔膜形貌和表面化学如何影响锌沉积。孔隙几何形状、固定电荷密度或表面粗糙度的微小变化，都会改变成核过电位、局部pH值和枝晶的起始。含CP的隔膜区域可以调节锌在到达金属表面之前所面临的边界条件。2+固定阴离子基团可以调节锌的迁移、局部水活性和静电屏蔽[2+]. 局域化的氧化还原活性区域可能缓冲隔膜-电极界面附近的瞬态过电位。机械柔顺的界面区域也可能适应由不均匀锌沉积和剥离产生的应变。2,127]. Localized redox-active domains may buffer transient overpotentials near separator-electrode interfaces. Mechanically compliant interfacial regions may also accommodate strain generated by uneven Zn plating and stripping.
CP已超越其作为电子导电添加剂的传统用途，现在被视为可能调节储能系统中离子传输、局部电荷补偿和界面稳定性的局部聚合物域。在锌离子混合电容器中，含CP的电解质和隔膜相关结构具有重要意义，因为锌
在含有锌盐的非水性或凝胶聚合物介质中，主要的限制因素从水合作用和水活度转变为离子配对、溶剂稳定性和界面形成。在这些条件下，含有CP的区域可能会影响介电响应、盐解离和界面化学。关于钾基和其他碱金属离子混合电容器的研究为这些效应提供了机理参考[138,139]。然而，碱金属离子数据不应被视为锌离子混合电容器的直接证据。锌2+需要单独验证，因为二价电荷、配位强度和去溶剂化行为与锂不同+、Na+，以及K+.
价态-水合-界面框架为包含CP区域的隔膜结构提出了三个设计参数。首先，固定电荷密度和空间分布应为锌提供2+选择性，且不会产生过度的双电层拥挤或失控的pH梯度。其次，CP骨架、掺杂剂和侧基的水合或溶剂化亲和力应与Zn平衡。2+在水系电解质中通过控制水活度或在非水系电解质中通过控制溶剂稳定性来调节迁移率。第三，CP介导的界面调节的长度尺度应与电双层结构、离子耗尽和形貌不稳定的长度尺度相匹配。适当的匹配可以抑制局部扰动，而不是放大它们。
该框架将锌离子混合电容器中的电解质级和隔膜级功能联系起来。它还为比较水系锌平台与非水系锌系统提供了基础。当比较仅限于离子配位、界面形成或聚合物介导传输的一般原理时，碱金属离子研究可以提供支持解释[138,139]。关于锌离子混合电容器的直接结论应依赖于锌2+基测量，包括锌2+迁移数、离子电阻、漏电流、自放电率、锌沉积形貌和循环稳定性。
表2汇总了文中讨论的代表性含CP系统和基准系统第2节以及第3节，以及它们报道的性能指标、各自为锌离子混合电容器提供的证据类别，以及相应的设计概念是已验证、部分验证还是提出的。有两个特点值得注意：在旗舰系统中仅有一个——文献[127]——目前已在完整的锌离子混合电容器电池中得到验证，且锌2+转移数几乎从未被报道。这两个空白定义了该领域最直接的实验优先事项。
表2。本综述中讨论的代表性含CP系统和基准系统，包含已报道的性能指标、证据等级和演示状态。
5. 展望与前景
传输与水合、脱溶剂化、水相关副反应以及枝晶状锌沉积过程相耦合。因此，CPs的电化学作用应由其在电池中的空间位置、氧化还原状态和电子连通性来定义。含CP的区域可能支持局部离子调节和氧化还原缓冲，而电子连续的路径则可能诱发漏电流、自放电或短路故障。2+碱金属离子系统可提供机理参考，但这些系统的结论只有在经过锌离子特异性验证后，才能推广至锌离子混合电容器。
含CP的电解质和隔膜相关结构更应被视为工程化的界面系统，而非仅为最大化体相电导率而设计的材料。其核心设计目标是在循环过程中，调节电解质-隔膜-电极接触处的离子活性、电场分布、氧化还原态演变以及电荷保持。对于隔膜应用，CP畴应保持空间局限并实现电子阻断。隔膜骨架必须保持电子绝缘性、孔隙可及性、尺寸稳定性和化学抗性。
锌离子与碱金属离子平台的比较表明，CP功能强烈依赖于电解质化学和界面反应路径。在水系锌离子系统中，CP设计应优先考虑锌2+运输、水活度调节、抑制析氢以及均匀的锌沉积。电荷选择性基团和可控氧化还原状态可能有助于锌2+通量调节和界面电荷重新分布。在非水系或凝胶基锌系统中，含CP的区域可能会影响介电响应、离子配对、溶剂分解和界面相组成。来自锂、钠和钾离子系统的研究结果可为机理阐释提供指导，而针对锌离子混合电容器的直接结论则需要在锌体系中进行验证。2+-based cells。
未来的研究应更加注重在器件相关条件下对CP功能的定量验证（图17). 应使用传输和稳定性指标评估含CP的电解质，包括离子电导率、Zn2+迁移数、库仑效率、电压窗口、漏电流、自放电率、膨胀率和循环保持率。包含CP域的隔膜相关结构应在器件层面测试其电子绝缘性。热收缩、抗穿刺性、孔隙保持率、电解液吸收率以及循环后的形貌应与电化学性能一并报告。氧化还原活性CP添加剂和膨胀的CP域也需要仔细评估其介体保持率、氧化还原可逆性以及穿梭效应引起的自放电。
图17。锌离子系统中含CP的界面展望与前景。（）从分散的CP添加剂向具有受控空间分布、界面接触和离子可及通道的工程化含CP界面的概念转变。面向界面的设计旨在改善局部电荷缓冲和离子传输，同时限制不受控的电子连接。（) 水系锌离子系统的战略重点包括抑制析氢、腐蚀、副产物生成以及锌枝晶生长。在非水系碱金属离子系统中建立的机理概念可为界面设计提供指导，尽管由于水系锌化学涉及水合、脱溶剂化和寄生水相关反应，仍需进行锌特异性的验证。() 含CP的界面结构的可扩展制造路径。气相聚合、打印、涂布和卷对卷工艺可支持受控的CP负载量、厚度、形貌和基底兼容性，适用于实际的隔膜、电解质或电极界面设计。() 加速发现循环整合了多尺度模拟、界面敏感表征和数据驱动优化。DFT和MD可筛选界面稳定性和离子传输描述符，而冷冻透射电镜、原位或工作状态光谱以及基于XPS的分析可验证界面结构和化学性质。以数据为中心的优化可将合成变量、界面描述符和电化学指标联系起来，从而指导未来含CP的锌离子系统。c) Scalable manufacturing routes for CP-containing interfacial architectures. Vapor-phase polymerization, printing, coating, and roll-to-roll processing can support controlled CP loading, thickness, morphology, and substrate compatibility for practical separator, electrolyte, or electrode-interface designs. (d) Accelerated discovery loop integrating multiscale simulations, interface-sensitive characterization, and data-driven optimization. DFT and MD can screen interfacial stability and ion transport descriptors, while cryo-TEM, in situ or operando spectroscopy, and XPS-based analyses can validate interphase structure and chemistry. Data-centric optimization can connect synthesis variables, interfacial descriptors, and electrochemical metrics to guide future CP-containing Zn-ion systems.
可扩展制造含CP区域仍是可靠实现的重要要求。未来的工艺路线应控制含CP区域的厚度、掺杂剂分布和界面位置。水基涂层、印刷、氧化聚合、气相聚合和电沉积为制备含CP电解质和隔膜相关结构提供了相关途径。每种途径的实际价值将取决于含CP区域是否能在不发生不受控渗透穿过隔膜孔隙或长程电子渗透的情况下定位。可重复制造将需要控制CP读档量、涂层均匀性、对绝缘支架的粘附性以及在水性锌离子条件下的化学稳定性。
进一步的进展将需要机理建模、原位表征和数据引导优化之间的更紧密耦合。多尺度建模可以帮助连接Zn2+配位、水合结构、掺杂剂化学以及界面电势分布。需要利用原位拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱、电化学石英晶体微天平、阻抗分析和成像方法来验证离子耦合氧化还原过程和形貌演变。随后，数据驱动的优化方法可将聚合物结构、掺杂剂选择、电解质组成和隔膜结构与器件级性能指标联系起来。计算和数据驱动方法应作为辅助手段，而非取代针对锌的特定电化学验证。
优先开放性问题。基于上述证据分类，在考虑含CP的电解质和隔膜对锌离子混合电容器具有实际可行性之前，有五个问题具有优先性：(1) 直接验证——在实际质量负载和电解质/容量比下，与物理性能匹配的无CP对照组相比，含CP的电解质或隔膜是否能改善完整的锌离子混合电容器电池？(2) 锌2+选择性——通过固定电荷相互作用和局部电场重新分布，锌的2+领先的含CP系统的迁移数，以及固定阴离子位点是否增强或固定了Zn2+在实际使用的密度下？(3) 电子边界——在整个循环过程中（包括重复CP氧化还原后），什么样的CP负载量和结构能将漏电流和自放电保持在应用阈值以下？(4) 氧化还原活性电解质——是否存在一个有益的浓度窗口，使得局部缓冲作用超过穿梭损失？(5) 耐久性——在水合Zn中，CP域在数千次循环后是否仍能保持电子不连续性、粘附性和掺杂剂背包2+电解质？本综述中的概念应对照此列表阅读：标记为已证实的架构表2基于锌电池、锂电池，或在一种情况下[127]——直接混合电容器数据，而标记为提议的（包括具有受控电子耦合的氧化还原活性电解质）仍为设计假设，有待器件级测试。
总体而言，CP在锌离子混合电容器中的重要性预计将取决于在明确的结构约束下的界面功能。含CP的电解质和隔膜相关结构可以在统一的设计框架中将离子价态、溶剂化结构和界面响应联系起来。它们的实际价值将取决于锌2+离子传输和局部氧化还原调节，同时抑制电子泄漏、自放电、膨胀和化学降解。因此，未来的进展应从定性演示转向定量基准测试和特定器件验证，从上述五个问题开始。与碱金属离子系统的谨慎比较将有助于明确哪些基于CP的策略可转移至锌离子混合电容器，以及哪些机制需要直接的锌离子特异性证据。
