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锂离子CAT蓄电池湿法回收工艺中氟分布与预脱氟的研究

来源：卡特蓄电池 发布时间：2026-10-24 11:06:27 点击： 次
对锂离子电池（LIBs）日益增长的需求，特别是在电动交通领域，正导致对高效且可持续回收工艺的需求不断增加。除了回收锂、镍、钴和锰等具有战略意义的金属外，氟含量也带来了挑战。氟主要通过导电盐六氟磷酸锂（LiPF6）以及通过含氟粘结剂，如聚偏二氟乙烯（PVDF）。在湿法冶金回收过程中，氟可能会转移到浸出液中，从而对金属回收率和产品质量产生负面影响，例如形成稳定的氟化物。此外，这种卤素还具有对环境有害和危害健康的特性。本研究探讨了氟的分布情况，以及脱氟策略对废旧锂离子电池湿法冶金回收过程的影响。为此，分析了两个不同黑粉（一个热解样本和一个未热解样本）在每个工艺步骤中的氟含量。为了确定其行为和预处理的影响，这些实验也使用脱氟黑粉进行。采用醇溶液中的氢氧化钾进行湿化学脱氟作为脱氟方法，并将其与未处理的变体作为参考进行比较。预处理后，黑粉的湿法冶金回收工艺从硫酸浸出开始，并加入过氧化氢作为还原剂。浸出液通过多级沉淀工艺进一步处理，以选择性回收镍、钴、锰和锂。测量各个工艺步骤中的氟含量，以评估整个工艺过程中的氟分布。结合不同预处理对氟分布的影响，可以更全面地了解锂离子电池湿法回收过程中氟的行为。

1. 引言

近年来，对锂离子电池日益增长的需求使得生产能力必须稳步提升。自20世纪90年代锂离子电池在移动应用领域问世以来，这些可充电电池的市场一直保持持续增长。推动这一趋势的因素之一是旨在减少交通运输部门温室气体排放占比的政策措施——例如，推广电动汽车。其目的是将交通相关排放量减少90%，以便在2050年实现欧洲的气候中和目标。所有这些措施都将导致对锂离子电池的需求进一步增加。此外，《关键原材料法案》[1] 与《净零工业法案》同步被欧盟采纳[2]以防止关键材料的供应瓶颈。除了建立安全且可持续的供应链外，回收利用也是技术相关金属战略供应的关键因素。锂离子电池中使用了多种材料和元素，包括锂、钴、镍、铜和磷，以及石墨和金属硅，这些都被归类为关键或战略原材料[1,3,4,5,6,7].
在此背景下，《电池法规》2023/1542 [8] 是相关的，因为它在模块和电池层面设定了回收率和回收效率。根据2030年起适用的法规，锂离子电池质量的70%必须通过模块化回收进行回收。关于特定元素的回收率，这些要求规定从2031年起，必须回收95%的钴、镍和铜元素，以及80%的锂元素[3,4,8,9,10].
除了法律要求外，锂离子电池的回收为收集各种条件下的电池提供了机会，例如寿命终结的电池以及损坏或退役的电池，并将其加工成新的原材料。目前电池开发的主要重点不在于优化可回收性，而在于提高可靠性、能耗、功率密度、使用寿命和安全性，同时还要考虑成本效益的生产。这导致了广泛的材料成分，这些成分并不总是能一起回收。由于复杂的材料成分以及高含量的卤化和有机化合物，锂离子电池的回收或加工厂必须遵守严格的安全要求。因此，在早期阶段建立能够最大限度减少氟和CO的工艺至关重要。2在确保高价值金属高回收率的同时减少排放。此外，氟在溶液中也能与金属离子（如锂）反应，形成不溶性盐。在工业领域，湿法冶金工艺已成为一种极具前景的方法。其特点是能够实现高产品纯度和高回收率，并且可以专门去除氟等污染物[4,11,12].
本研究探讨了锂离子电池回收湿法冶金单元操作中氟的影响和分布。同时，比较了热解和未热解黑粉在预处理对加工过程中氟影响方面的差异。最后，评估了脱氟策略对黑粉中氟含量的影响，以及脱氟产物对湿法冶金回收过程的影响。

2. 科学背景

锂离子电池由几个关键组件组成：石墨负极、包含锂金属氧化物的正极、实现离子传输的电解质以及防止短路的隔膜。锂离子电池正极化学成分的复杂性为回收带来了重大挑战。它们的成分各异，最常见的正极活性材料（CAMs）包括钴酸锂（LCO）、磷酸铁锂（LFP）和镍锰钴酸锂（NMC）。特别是NMC电池，由于其高能量密度和长循环寿命，在电动汽车应用中变得越来越受欢迎并被广泛采用[11,13].
锂离子电池回收中的机械和/或热预处理步骤会产生一种被称为黑粉（BM）的细颗粒中间产物。黑粉是正极活性材料、石墨和残留电解质的复杂混合物。它通常在废旧锂离子电池经过破碎和真空蒸馏或热解后获得，在此过程中，电解质和粘合剂等非金属成分会被部分去除或发生热降解。黑粉的成分因电池化学体系而异，但通常含有锂（3.5–4%）、钴（3–33%）、镍（11–26%）、锰（3–11%）、石墨、铜和铝，比例各异。由于含有高含量的战略或关键金属，这种黑粉末是锂离子电池回收中最显著的中间产品，也是金属回收工艺的主要原料。然而，其成分的异质性以及可能存在的有机化合物、氟和其他杂质（如铁、硅和锌）的污染，为进一步处理带来了挑战[11,13,14,15].
传统工艺可分为贵金属的火法冶金或湿法冶金回收。火法冶金采用高温熔炼提取钴、镍和铜作为合金，而锂则主要转移到炉渣或烟尘中。虽然火法冶金通常是一种稳健且简单的工艺，但锂的回收以及废气中较高的氟浓度可能带来挑战。此外，阳极的石墨被烧毁无法回收，且产生大量CO2……被排放。湿法冶金方法使用强酸（如硫酸）将有价值的金属转移到溶液中，随后通过沉淀或溶剂萃取来回收单个元素。虽然湿法冶金提供了更高的金属回收率，但它需要大量的化学品投入，并产生大量废水，这些废水中可能含有高含量的天然盐类、氟和有机化合物[11,13,16,17,18].

2.1. 锂离子电池中的含氟材料

氟主要通过正极和负极粘结剂以及电解质中含有的导电盐进入电池。电解质中的添加剂在此过程中也起着作用。正极材料的粘结剂通常由聚偏二氟乙烯（PVDF）组成，这是一种高度惰性的氟聚合物，其化学式为(C2)n. 在某些设计中，也可能使用聚四氟乙烯（PTFE）。这些有机物质的作用是将细颗粒的正极和负极材料粘合到集流体的金属表面。聚合物粘结剂的强粘附力确保了电活性颗粒、导电添加剂与集流体之间牢固的结合。在市售的锂离子电池中，碳黑被用作与粘结剂一起使用的导电添加剂。兼具导电性和优异的耐化学性对于电池运行期间的普遍条件是必要的[2F2)n. In certain designs, polytetrafluoroethylene (PTFE) may also be used. The role of these organic substances is to bind the fine-grained cathode and anode materials to the metallic surfaces of the current collectors. The strong adhesion of the polymeric binder ensures a firm bond between the electroactive particles, the conductive additive, and the current collectors. In commercially available LIBs, carbon black is used as the conductive additive alongside the binder. The combination of conductivity with excellent chemical resistance is necessary for the prevailing conditions during the operation of the battery [19,20].
电解质中导电盐的作用是促进阳极和阴极之间的电荷交换。通常使用六氟磷酸锂，尽管在某些情况下也会使用LiPF4。尽管研究正致力于开发非氟基导电盐，但由于高电导率、电化学稳定性以及与其他电池组件的兼容性等各种挑战，目前尚无法实现[20].
主要使用的有机溶剂是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)。为了提高LiPF6在这些溶剂中的溶解度，使用了含氟添加剂，如氢氟醚(HFE)——例如(1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚)——以及其他含氟有机化合物。由于电池的设计不同且化学成分各异，氟含量占电池总质量的1%至4%不等[20].

2.2. 废旧锂离子电池回收过程中与氟及其化合物相关的问题

在预处理过程中，这对于湿法冶金路线至关重要，特别是粘结剂材料中残留的含氟材料，尤其是聚偏二氟乙烯（PVDF）和LiPF6电解液并未与电池系统完全分离，这就是含氟组分残留在黑粉中的原因。因此，氟化物会随贵金属一起迁移到浸出液中，导致金属回收过程中出现问题。无论采用何种回收机制（例如溶剂萃取或沉淀法），溶液中高含量的氟都会对其产生负面影响[12,19].
目前有两种策略用于在早期阶段将聚合物粘结剂组分（包括导电添加剂）与活性物质分离。一种从正极去除粘结剂的方法是使用极性非质子溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）。这些溶剂通常用于溶解PVDF。尽管使用这些有机溶剂在将正极与PVDF分离方面非常有效，但这些挥发性介质的处理、使用和处置却伴随着环境风险。因此，为了限制其工业应用，出台了更严格的法规。因此，与基于溶剂的粘结剂分离相比，热解已成为工业环境中去除PVDF的首选方法。此外，复合氧化物层可以部分分解，生成单一金属氧化物，从而简化浸出过程。在高温和惰性气氛下，PVDF分解为无定形碳和氟碳化合物。PVDF的分解温度约为475 °C。如果热解温度过低，PVDF将无法完全分解并产生有毒气体。通常情况下，PVDF去除效率最高的热解温度为500–650 °C。虽然热处理是去除PVDF最简单的方法，但为了最大限度地减少对环境的影响，对后续处理阶段也提出了更严格的要求。例如，反应(1)所示，生成的氟化氢气体可被碱性溶液吸收。然而，热解过程中产生的其他氟碳化合物同样对环境构成重大风险，必须进行相应处理[12,19,21,22].
2HF+Ca(OH)2→CaF2+2H2O2HF+Ca(OH)2→CaF2+2H2O

如前所述，引入浸出液的含氟物质带来了重大挑战。根据反应(2)和(3)，在电池运行期间，六氟磷酸锂在电解液中发生水解，生成的氟离子会结合锂离子，使其无法再用于电荷转移。这些反应同样会发生在回收过程中，并可能因意外沉淀导致锂损失[23,24].
LiPF6→Li++PF6−,LiPF6→Li++PF6−,

LiPF6→LiF↓+ PF5LiPF6→LiF↓+ PF5

六氟磷酸锂的水解在有机电解液中发生，温度约为70 °C。由于电解液中的含水量，反应(4)和(5)得以进行[23,24].
PF5+H2O→POF3+2HFPF5+H2O→POF3+2HF

POF3+H2O→POF2(OH)+HFPOF3+H2O→POF2(OH)+HF

生成的氟磷酸盐也可与溶解的锂离子反应，并沉淀为微溶化合物（参见反应(6)和(7)）[23,24].
PF5−+nLi+→Li
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