含多种阴离子盐电解质的锌锰CAT蓄电池中的储能机制与锰沉积效应

水系锌锰二次电池因其安全性高、成本低以及理论比容量大而备受重视。但是，其潜在的储能机制现在尚不清晰，这阻止了其容量和稳定性的提高。本文通过多种电化学和结构分析手段，研讨了层状δ-MnO₂在Zn(OAc)₂、ZnSO₄、Zn(OTf)₂电解质以及增加锰盐的电解质中的充放电机制。结果表明，在醋酸盐电解质中，首要机制触及锰的溶解与堆积；而在硫酸盐和磺酸盐电解质中，储能进程首要由Zn²⁺/H⁺的嵌入与脱嵌主导，锰的溶解与堆积仅对总容量有部分贡献。此外，该研讨进一步证明，δ-MnO₂在放电进程中的溶解程度随不同阴离子盐电解质而变化，顺序为醋酸盐 > 硫酸盐 > 磺酸盐。锰盐增加剂的首要效果是在充电进程中促进无定形MnO₂的构成，从而为系统供给额定的容量。本研讨为锌锰二次电池的电解质配方和电池器材规划供给了新的视角。

图文摘要

导言

跟着太阳能和风能等可再生能源的快速开展，以及电动汽车的日益普及，对可以供给更高功能和安全性以实现高效能量存储与转化的创新式储能设备的需求日益火急[1,2]。锂离子电池（LIBs）凭仗其高能量密度和长循环寿数，已成为便携式电子产品和电动汽车的干流技术[3]。但是，锂资源的有限性，以及与LIBs相关的安全性和环境应战，阻止了它们的进一步开展[4]。相比之下，水系锌离子电池（ZIBs）因其独特的优势而引起了广泛重视，这些优势包含环境可持续性、低成本、锌资源丰富以及更高的安全性[[5], [6], [7]]。
高功能水系ZIBs的进步从根本上依赖于高效正极资料的创新[8]。现在，锰基资料已成为ZIBs正极的首要候选资料，这归因于其较高的作业电压和巨大的理论容量[9,10]。但是，锌锰电池在充放电进程中的结构改变和储能机制仍未得到充沛了解，这为其进一步开展和实践应用构成了严重障碍[11,12]。针对锌锰电池已提出了多种机制，包含Zn 2+嵌入/脱嵌反响、化学转化反响、H+/Zn 2+共嵌入/脱嵌反响以及溶解-堆积机制[13,14]。其中，溶解-堆积进程首要由弱酸性电解质环境下Mn 2+与MnO 2在较高电压下的可逆氧化还原反响驱动，贡献了616 mA h g−1的理论容量[15,16]。这与传统离子嵌入和脱出进程中因为晶格畸变诱导锰溶解而导致容量显著下降的现象构成了鲜明对比[17]。此外，锌锰电池中通常会参加锰盐增加剂，传统理论认为它们在放电进程中按捺了锰的溶解。
锌锰电池中电解质盐的挑选是影响电池整体功能的关键因素[24]。为了研讨锌锰电池的充放电机制，说明不同电解质中的溶解-堆积进程，并了解锰离子增加剂的效果，挑选δ-MnO 2作为正极资料，在2 M Zn(OAc) 2、2 M Zn(OAc) 2 + 0.2 M Mn(OAc) 2、ZnSO 4、2 M ZnSO 4 + 0.2 M MnSO 4、2 M Zn(OTf) 2以及2 M Zn(OTf) 2 + 0.2 M Mn(OTf) 2电解质中进行电化学测验和离位表征。结果表明，不同阴离子盐电解质的充放电机制存在显著差异，且锰的溶解度程度也存在明显差异。