基于电化学阻抗谱的储能锂离子电池原位锂沉积检测

选用石墨阳极的锂离子电池广泛使用于储能体系。不当的充电策略或许导致锂离子电池发生锂分出，然后下降其安全性和循环寿数。虽然现有多种锂分出检测办法，但这些办法在大规划商用储能电池中的验证仍显不足。本文针对商用电池在充电后不同静置间隔期进行了电化学阻抗谱（EIS）测验。通过弛豫时间散布(DRT)剖析，从电化学阻抗谱(EIS)数据中提取出电荷转移反响特征。通过比较不同工况下的EIS特性，揭示了锂堆积现象与电荷转移弛豫时间改变趋势的相关关系。提出了一种根据EIS的充电后弛豫阶段锂堆积检测办法，该办法在低温条件下选用302 Ah、280 Ah和2 Ah电池进行了验证。过后拆解实验与扫描电子显微镜(SEM)剖析证明晰该办法的有用性。通过与弛豫电压剖析等其他办法的比照，验证了所提检测办法具有更高的灵敏度，为储能电池锂堆积现象供给了牢靠的确诊目标。

引言

锂离子电池在储能范畴对缓解全球变温暖推动低碳能源转型具有关键作用[1]。全球范围内，锂离子电池储能体系已得到快速大规划布置，成为新增储能装机的主导力量。这些体系广泛使用于可再生能源发电、电网侧及用户侧等多个范畴。然而负极析锂现象约束了锂离子电池在储能使用中的性能发挥潜力[2]。锂枝晶在低温条件或高倍率充电时极易分出[3]。即便微量的锂堆积也会触发与电解质的副反响，导致活性锂损耗和电解液耗费，一起促进固体电解质界面膜(SEI)增厚，然后加速电池老化。该进程还会在电池内部发生气体，或许引发膨胀现象。严重的锂堆积或许触发热失控，终究导致燃烧或爆破[3]。为按捺枝晶分出，需对充电电流、工作温度区间及电压上限进行严格约束。因而需求开发精确的锂堆积检测办法。针对商用电池的检测技能应具有无损特性，以便在真实工况条件下施行测验[4]。
近年来，研讨者提出了多种检测技能，这些技能首要可分为两大类。第一类属于破坏性检测技能，需在实验室环境下拆卸电池并对电极进行物理化学剖析。此类技能能供给锂堆积的直接依据，包含中子衍射[4]、7锂核磁共振波谱(NMR)[5]、辉光放电发射光谱(GD-OES)[6]和X射线光电子能谱(XPS)[7]%%第二类是根据电化学表征的非破坏性在线检测办法，包含老化行为剖析、库仑功率剖析[8]、弛豫电压[9]、放电电压[10]以及电化学阻抗谱(EIS)[11][12]%% 老化行为剖析建立了老化与锂堆积之间的相关性，以容量衰减作为锂堆积的确诊目标[13]。库仑功率剖析选用数值下降作为锂堆积的判据[14]。弛豫电压与放电电压以弛豫和放电进程中锂的再嵌入行为为理论根底，通过特征电压渠道作为锂堆积的确诊目标[15]。电化学阻抗谱（EIS）剖析建立了锂堆积后的阻抗模型，其中充电与弛豫进程中的阻抗改变可作为锂堆积的确诊目标[16]。这些办法各具共同优势及适用场景：老化行为剖析能够定量评价由锂堆积引发的不可逆容量衰减，尤其适用于静置状态下的电池。库仑功率可完成锂枝晶分出的快速初步检测，虽然该目标或许受活性资料内阻增大等其他要素影响。弛豫电压与放电电压分别适用于充电后静置阶段及后续放电阶段的丈量。虽然轻度锂枝晶分出条件下电压渠道或许不甚明显，但对于存在明显锂堆积的电池而言，这些渠道仍可作为有用确诊目标。电化学阻抗谱（EIS）在充电和弛豫阶段均适用进行丈量。通过收集多频段阻抗信息，电化学阻抗谱（EIS）在检测细微锂堆积现象时展现出杰出的灵敏度[17]。根据EIS的锂堆积确诊无需特别传感器或杂乱机理模型。虽然当时EIS丈量首要依赖电化学工作站，但模仿前端电压采样技能的进步将很快完成与电池办理体系（BMS）集成的在线EIS丈量。值得注意的是，低频范围内的EIS丈量现在已具有可行性。
作为一种确诊东西，电化学阻抗谱（EIS）可通过追寻充电进程中的阻抗改变来检测锂枝晶分出。Koleti等人[11]与Wang等人[18]研讨发现，在高荷电状态（SOC）下，锂枝晶分出一般随同特定频率下阻抗的下降，以及电池阻抗实部与虚部的同步下降。Xu等人[19]提出将电荷转移阻抗的弛豫时间常数作为断定锂枝晶起始分出的标准。他们指出发生锂枝晶分出时，充电进程中弛豫时间常数会出现明显下降，但该研讨未明确测验电池的容量参数。Pan等人[20]通过对24 Ah电池的EIS奈奎斯特图剖析证明，锂枝晶分出会导致电荷转移半圆发生可丈量的扩展包现象，而未分出锂枝晶的电池则坚持稳定的阻抗特性。
据作者所知，虽然阻抗改变与锂堆积之间的相关性已被确认，但现有揭露文献没有提出适用于储能电池的现场检测算法。当时锂堆积研讨首要选用以下电池构型：2.75 Ah Li((NiCoMn)+(NiCoAl))O2电池[18]、3.1 Ah LiNiCoAlO2(NCA)电池[11]、3.25 Ah NCA与1.1 Ah LiFePO4(LFP)电池[21]以及24 Ah Lix(NiCoMn)1/3O2这些研讨为探求储能电池中的锂堆积现象奠定了重要根底[20]。储能电池具有明显更大的电极表面积和活性物质质量，这种规划扩展或许导致部分锂堆积现象被整体电化学特性所掩盖[22]。此外，电化学阻抗谱（EIS）丈量会遭到多重要素影响。即便在荷电状态（SOC）与健康状态（SOH）坚持稳定的零电流弛豫阶段，仍存在若干影响要素，包含温度动摇（如充电后电池与环境温度到达平衡的进程）以及去极化效应。在此条件下，需求阐明锂堆积行为与观测到的EIS改变之间的相关机制。
为填补研讨空白，本文以300Ah商用LFP电池为研讨对象，探求不同温度与充电倍率条件下充电后电化学阻抗谱特性的演化规律。通过弛豫时间散布（DRT）剖析法，重点调查了充电静置阶段电荷转移弛豫时间常数与锂堆积行为的相关机制，并选用电化学动力学模型阐明晰锂堆积对弛豫时间常数的影响机理。本研讨提出根据弛豫进程双矩判据的储能电池锂堆积现场检测办法，这被视为本文的首要创新奉献。