卡特蓄电池阴离子交换膜制备技术国内外专利分析

《氢能工业开展中长期规划（2021-2035年）》将氢能定位为能终端完成绿色低碳转型的重要载体，指明氢能工业要点开展方向之一是探索培养“风景发电+氢储能”一体化运用新模式^［1］。风能和太阳能等可再生能源耦合离子交流膜水电解槽是最有出路零碳排放的技能^［2］。离子交流膜电解水技能分为质子交流膜电解水（PEMWE）技能和阴离子交流膜电解水（AEMWE）技能。PEMWE具有快速动态响应才能，与可再生能源具有较高的兼容性。然而，商业化的质子交流膜（PEM）水电解槽面对运用贵铂族金属（PGMs）的问题^［3］，阻碍了PEMWE的大规模运用。一种解决方案是开发阴离子交流膜水电解（AEMWE）技能^［4-5］，该技能具有快速响应的才能，能够运用低成本的过渡金属等作为电催化剂，克服了PEMWE需求贵金属催化剂的问题，使其在大规模可继续制氢方面展现了巨大的运用前景^［6］。阴离子交流膜一般由带有阳离子基团的高分子骨架和可交流的阴离子构成，答应阴离子经过，同时排挤阳离子^［7］。目前，AEMWE因为缺少恰当的具有高耐碱性、高氢氧根离子电导率、稳定性好以及高强度的综合功能的阴离子交流膜（AEMs），开展遭到阻碍^［8］。本文作者从专利角度动身，综述了国内外阴离子交流膜的制备技能开展趋势，以期为电解水制氢工业开展供给参阅。

1 阴离子交流膜制备技能专利整体情况剖析

研讨的专利数据来源于才智芽专利检索渠道，采用主题词与专利分类号相结合构建检索式进行检索，检索的范围不包含实用新型专利，样本收集的时刻到2024年9月27日，在170个受理局中，搜索出1 333条专利文本。

1.1 专利整体态势

阴离子交流膜制备技能全球年度请求专利数量及年度授权专利数量如图1所示。因为专利一般从请求到揭露需求长达18个月乃至3 a的时刻，因此揭露专利曲线的趋势略晚于请求专利曲线。

图1  全球专利整体态势图

Fig.1  Global patent overall situation map

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从图1可知：阴离子交流膜制备技能专利文本数量在2015年曾经，是一个缓慢增长期，归于起步和缓慢开展阶段；2015年及以后，专利文本数量较起步期有了较为明显的添加，特别是2021年开始，进入阴离子交流膜制备技能专利请求的高峰期，当年专利文本数量都稳定在140件以上，2023年专利文本数量下降，下降原因是专利揭露时刻影响仍是请求量削减，无法判定。

1.2 技能生命周期

关于技能生命周期的研讨，能够协助确定当前技能所处的开展阶段、猜测技能开展极限，然后进行有效技能管理。阴离子交流膜制备技能生命周期图如图2所示。

图2  阴离子交流膜制备技能生命周期图

Fig.2  Life cycle diagram of anion exchange membrane preparation technology

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从图2可知，2005-2007年为榜首阶段，阴离子交流膜制备专利文本数量和请求人数量一直较少，技能处于萌发阶段，企业投入意愿较低，仅有少数几家企业参加技能研制。2008-2014年为第二阶段，进入技能成长期，请求人数量和专利文本数量略有添加，2015-2020年请求人数量和专利文本数量快速上升，进一步剖析，该阶段内年请求专利量和请求人数量的份额也快速上升，这阐明在刚进入技能成长期时，很多请求人进入该范畴进行技能研制。2021-2022年，请求人数量和专利文本数量急剧上升，该阶段内年专利文本数量和请求人数量的份额也急剧上升，阐明很多请求人进入该范畴。

1.3 专利集中度剖析

经过剖析阴离子交流膜制备技能范畴的首要请求人持有专利文本数量，协助了解历年来该范畴的竞争激烈程度和垄断性。对检索到的阴离子交流膜制备技能专利文本总量排名前10位的请求人的专利文本数量占该范畴总专利文本数量的份额进行计算，如图3所示。

图3  阴离子交流膜制备技能专利集中度图

Fig.3  Concentration chart of anion exchange membrane preparation technology patents

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从图3可知，该范畴专利集中度整体处于下降趋势，特别是2021年和2022年集中度最低，阐明这两年有较很多的新请求人进入该技能范畴。与年度专利文本数量进行比照，能够阐明阴离子交流膜制备技能专利请求量的添加与新入者的数量增长高度相关，也显示阴离子交流膜制备技能活跃开展态势。

2 专利区域散布地图

2.1 各个国家（区域）专利份额比较

全球国家（区域）专利文本数量如图4所示。

图4  全球技能方针国家（区域）专利文本占比图

Fig.4  Proportion of patent texts in global technology target countries （regions）

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从图4可知，阴离子交流膜制备技能首要请求国（区域）为我国，占有总请求量的60.22%，其次为日本14.13%，排名第三位的是美国9.89%。我国在阴离子交流膜制备技能方面的专利文本数量最多，阐明我国在该范畴进行了很多研讨。

2.2 市场散布

剖析中、美、欧、日、韩五大专利局的专利流向，展现出该技能在五全局的技能发源情况和市场布局情况。了解该项技能被哪些国家（区域）的请求人所持有，即技能来源国（区域），而这些专利持有者除了将该技能布局在所属国（区域），还布局到了哪些方针市场。阴离子交流膜制备技能首要专利国家（区域）专利全球布局如图5所示。

图5  阴离子交流膜制备技能首要专利国家（区域）专利全球布局

Fig.5  Global patent layout of anion exchange membrane preparation technology in main patented countries （regions）

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从图5可知，我国作为专利请求榜首大国（区域），除在本国请求外，在国外市场的保护力度却相对较弱，只要点关注美国的技能市场，美国和日本作为阴离子交流膜制备技能首要请求国（区域），专利布局很充沛，在我国、欧洲和韩国都有布局，其技能市场不容小觑。

3 阴离子交流膜制备技能专利技能成效剖析

3.1 专利首要请求人剖析

对位于前20名的请求人进行计算剖析，如图6所示。

图6  专利首要请求人

Fig.6  Main patent applicants

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从图6可知，前20名的请求人包含12所大学和科研机构，前20名请求人中，我国请求人都为大学科研院所，外国请求人皆为企业，这阐明该项技能目前国内处于研讨阶段，与国外请求人在工业上存在距离。

3.2 专利技能成效剖析

阴离子交流膜制备技能成效剖析如图7所示。

图7  阴离子交流膜制备技能专利技能成效剖析图

Fig.7  Analysis of the patent technology efficacy of anion exchange membrane preparation technology

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从图7可知，阴离子交流膜制备技能专利技能作用首要关注点在于进步热稳定性，进步离子电导率，进步化学稳定性，进步机械功能（包含尺度稳定性），操作方便成本低一级。一方面，因阴离子交流膜含有季铵基等活性基团，季铵基在强碱及高温条件下可能遭到OH^-的亲核进犯，导致季铵基团脱离骨架，然后使膜产生化学降解；另一方面，含类季铵基的阴离子交流膜的离子交流容量与机械强度之间存在一定程度的对立，如离子交流容量过大导致水含量过高时，膜简略脆裂，而离子交流容量过小时，虽然膜的机械强度有了确保，但离子电导率却大大下降。进步热稳定性、进步离子电导率、进步化学稳定性以及进步机械功能首要的技能手段，是削减季铵基的影响以及调和膜的离子交流容量与机械强度之间的对立。

4 首要请求人专利技能成效特色剖析

首要请求人中，日本东曹株式会社的专利请求年代为20世纪80年代以及旭硝子株式会社20世纪90年代，因为年代久远，研讨不对其最新专利进行剖析。

4.1 进步热稳定性

专利CN104941468A^［9］，阴离子交流膜原料组分包含含吡咯烷酮鎓盐的单体经均聚反响构成的聚合物、聚乙烯醇和交联剂，该创造同时含吡咯烷酮鎓盐的单体所构成的聚合物和聚乙烯醇（PVA），均具有很好的成膜功能和热稳定功能。专利US20240286123^［10］，制备办法是由1，1-二苯基乙烯和一种或多种苯乙烯单体（如4-叔丁基苯乙烯）的共聚物组成。该共聚物包含被多个离子基团替代的主链，这些离子基团经过长度在1~7个碳之间的烃基链与主链上的苯基偶联。由这些共聚物完成高温条件增强电导率功能。

4.2 进步离子电导率

专利US20180057370^［11］，离子交流膜由聚合物微孔基材和基材上的交联阴离子交流聚合物层组成，经过聚合物微孔基材确保膜的机械强度，仍具有小的电阻率和至少约95%的表观选择性浸透率。专利CN118594631A^［12］，先制备以Cl^‑或Br^‑为负离子的阳离子胍盐离子液体离子，然后在其间参加壳聚糖及引发剂，经加热聚合制得聚胍盐离子液体，然后经过涂布法制得聚胍盐离子液体膜，经过阳离子胍盐代替季铵基制备出的阴离子交流膜具有更好的OH^‑电导率。专利US11987680^［13］，阴离子交流膜的制备办法是将离子传导性膜作为榜首层；包含气体阻挡膜的第二层；和包含第二离子传导性膜的第三层，其间所述第二层设置在所述榜首层和所述第三层之间，使得所述第二层的榜首侧与所述榜首层物理接触，并且所述第二层的与所述榜首侧相对的第二侧与所述第三层物理接触。该创造经过多层膜确保膜的机械强度，制备的膜具有改进的电导率和较低的离子电阻值。专利CN109384944A^［14］，在制膜过程中采用一步法将氯甲基化的嵌段聚合物同时进行交联与胺化，交联在改善碱性膜机械强度的同时对膜的离子交流容量以及离子电导率影响较小。

4.3 进步化学稳定性

专利CN118543380A^［15］，阴离子交流膜的制备办法包含制备氧化石墨烯（GO）@Ag纳米片；GO@Ag可提升阴离子交流膜的抗生物污染功能，然后得到抗生物膜功能、抑菌功能的阴离子交流膜。专利US10576424^［16］，离子交流聚合物是交联剂单体与阳离子单体反响的反响产物。氯化二烯丙基二甲胺聚合时，它能够构成环状的5元环结构。不受理论的捆绑，包含该5元环结构的离子交流聚合物和离子交流膜可具有添加的对苛性碱和酸的耐受性。专利CN117362561A^［17］，包含以下步骤：将由1-R1哌啶-3-酮或其盐或水合物和芳香族化合物组成的聚合混合物置于榜首有机溶剂中，参加有机强酸进行催化缩聚反响得到具有哌啶结构的聚合物的涣散液；将具有哌啶结构的聚合物的涣散液滴加到榜首沉淀剂中并干燥得到具有哌啶结构的聚合物粉末；将具有哌啶结构的聚合物粉末溶于第二有机溶剂中，参加离子化试剂后得到阳离子聚合物。该创造经过调理哌啶阳离子与芳基连接位置，使得耐碱性大幅上升。专利CN118684924A^［18］，先组成2，7-二苯基-9，9-二卤代烷基芴，再组成α，ω-二苯烷，最终制备得到根据聚（芴-co-烷基）的阴离子交流膜。该创造恰当增长了阳离子与主链的距离、削弱二者间的诱导效应，结合无醚键聚芴主链的规划，可进步AEMs的碱稳定性。专利CN112521535A^［19］，经过傅克反响组成具有活性基团的可聚合单体，再经过自由基聚合反响组成聚乙烯基酮聚合物；经过溴化反响，组成具有可季铵化反响活性位点的聚乙烯基酮型聚合物；然后，别离经过Menshutkin反响和还原反响，组成具有不同侧链的聚乙烯基型聚合物。该创造经过傅克反响、自由基聚合反响、溴化反响和门秀金反响改变侧链结构，去除吸电子基及引进不同长度长支链，提升阴离子交流膜的离子电导率及耐碱稳定性。

4.4 进步机械功能

专利US12018104^［20］，供给了一种可交联的共聚物，可交联共聚物具有阳离子含氮侧基，其间一些但不是全部侧链基团还包含（甲基）丙烯酰基。（甲基）丙烯酰基能够反响构成离子导电的交联共聚物。该专利进步了膜的机械强度。专利CN110560181A^［21］，供给的阴离子交流膜由浸有包含离子液体、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、交联剂、光引发剂和溶剂膜液的多孔基材经过溶剂蒸发和紫外光辐照聚合制成；聚偏氟乙烯-六氟丙烯上柔性饱和氟亚甲基聚合物骨架为离子液体供给了强有力的支撑；经过光诱导交联剂产生聚合反响可在多孔基材内构建交联聚合物网络，该交联聚合物网络可供给永久的弯曲度和机械强度。专利CN118440486A^［22］，首要组成高季铵含量型酰肼单体4，4'-（（2，5-二（肼甲酰）-1，4-苯）基（氧））二（N，N，N-三甲基丁基）胺，并将其与1，3，5-苯三甲醛单体反响拼装，制备得到高季铵含量型共价有机框架；随后将其与咪唑化聚苯醚共混制备得到复合阴离子交流膜。该创造直接开发具有高季铵阳离子基团含量的共价有机框架，有利于完成高效阴离子传导，同时其面内刚性骨架结构及层间丰富相互作用有利于确保其尺度稳定性。专利US20230407023^［23］，该膜包含苯乙烯的热塑性弹性体（TPE），TPE是聚合物主链，并且榜首聚合物主链与一个或多个交联其它聚合物主链，以及一个或多个阳离子基团，且官能化程度在1%~50%。

4.5 操作方便成本低

专利CN118387994A^［24］，首要经过饱和水溶液法，使用β环糊精的主客体分子识别作用对非极性分子进行包合，组成大体积的刚性交联剂β-环糊精大环交联剂（CDIC）；其次，制备成膜材料，先对聚合物进行氯甲基化，后进行功能化；最终，在成膜材猜中引进CDIC，促进膜内微相分离结构的构成，得到大环交联型阴离子交流膜。该创造经过Menshutkin反响将其架构在膜内，促进膜内微相分离结构的构成，增大膜内亲疏水相差异，组成的阴离子交流膜制备工艺简略，原料廉价易得。专利CN118179616A^［25］，将双伯胺单体、间甲酚和多聚甲醛溶解在有机溶剂中进行反响得到两头带噁嗪环的苯并噁嗪单体，将其溶解在有机溶剂中构成均匀铸膜液后，在基体上涂膜，经过升温程序进行聚合得到聚苯并噁嗪基膜，最终将基膜浸泡在卤代烷溶液中进行季铵化反响，得到聚苯并噁嗪阴离子交流膜。该创造反响物成本低廉，而且制备过程简略，然后能够大幅下降制膜成本。专利JPWO2023032776^［26］，所运用的阴离子交流膜为具有叔氨基和季铵基作为官能团的阴离子交流膜，使用X射线光电子能谱法对该阴离子交流膜表面进行测定时，叔氨基相关于季铵基的强度比为1.0以上。以往的制备办法需求进行2次膜的构成，因此与单层的阴离子交流膜比较，存在制造成本添加的问题。该阴离子交流膜的制造办法简略易行，能够进步生产功率。

5 定论

本文作者对国内外阴离子交流制备技能相关专利进行了检索和计算，要点剖析了阴离子交流膜制备技能开展的整体趋势、区域散布和首要专利请求人及其专利技能特色，得出以下定论：

（1）阴离子交流膜制备技能首要请求国为我国，占有总请求量的60.22%，阴离子交流膜制备技能处于技能成长期，2015年之后进入了技能快速开展期，专利数量和请求人都大幅度进步，技能开展迅速。

（2）从专利集中度趋势来看，该范畴专利集中度整体处于下降趋势，特别是2021年和2022年集中度最低，阐明这两年有较很多的新请求人进入该技能范畴。

（3）国内外技能特色存在差异性，国内的专利首要请求人以高校和科研院所为主，国外首要请求人以企业为主，这阐明该项技能目前国内处于研讨阶段，与国外请求人在工业上存在距离。

（4）阴离子交流膜备技能专利技能作用首要关注点在于进步热稳定性、离子电导率、化学稳定性和机械功能等，操作方便、成本低。

（5）阴离子交流膜制备技能的开展方向为针对电解水制氢运用所存在的关键问题，进行进一步改进研讨，进步阴离子交流膜的综合功能，简化工艺，下降成本，然后完成规模化制备。