CAT蓄电池磷酸铁锂电池模组热失控及蔓延特性

随着锂离子电池比能量不断提高，安全隐患也在逐步添加。锂电池在热乱用、电乱用或机械乱用^［1-3］条件下，内部会因各种电化学反响而很多产热，当产热量远超电池散热才能范围时，会导致电池剧烈升温，最终引发热失控。

近年来，许多学者针对锂电池过热与过充诱发热失控的机理与防控开展了一系列研讨。Wang等^［4］发现提高充电倍率会加速锂枝晶成长，导致短路并加重热失控进程。Li等^［5］比照不同加热方位对热失控行为的影响，发现外部加热虽会延迟热失控产生时刻，但会提高峰值温度并加重质量丢失。Liu等^［6］研讨标明过充触发的热失控，较过热工况具有更剧烈的燃烧特性，火灾危险性提高37%。在机理研讨方面，Feng等^［7-8］规划“忽然中止”扩展体积加速量热仪（EV-ARC）试验，捕获热失控瞬时情况，揭示了锂枝晶成长与固体电解质界面膜分化的热电耦合机制。Feng等^［9-10］经过树立热-电耦合模型，提出依据相变资料的双层隔热防护策略，可将热延伸速度下降62%。

外热源热失控与充放电热失控的核心差异在于：前者由外部热量输入引发，反响途径相对渐进；后者由内部电化学失控主导，热量积累更快且破坏性更集中。当时研讨多集中于小容量三元锂电池，针对大容量磷酸铁锂（LFP）电池模组的热延伸规律研讨存在空白，缺少电池摆放方式与触发方位对热延伸影响机制的评论。

本文作者将4只230 Ah大容量LFP电池构成串联模组，经过热乱用试验与多物理场耦合模仿相结合的办法，探求了模组摆放结构（单列/双列）和热源方位（端部/中部）对热延伸途径、温度梯度演化及能量开释特性的影响。试验选用嵌入式热电偶阵列实时监测模组温度场散布。数值模型耦合电化学-热力学方程，引入Arrhenius动力学修正项，可准确模仿电解液分化、固体电解质相界面（SEI）膜决裂等关键放热反响进程。研讨成果可为大容量储能体系的热安全规划供给理论支撑。

1 锂电池模组热失控试验

1.1 电池样品

实样样品选用中航锂电（洛阳）有限公司生产的230 Ah方形磷酸铁锂电池，尺寸为175 mm×54 mm×207 mm，正极资料为LiFePO₄，负极资料为石墨，电压为2.50~3.65 V，电池均匀密度为2 151.3 kg/m³，电池比热容为1 412 J/（kg·K），电池3个方向（x、y、z）的导热系数分别为18.0 W/（m·K）、1.5 W/（m·K）和18.0 W/（m·K）。

试验开端前，将电池样品以1 C恒流充电至电池电压升至3.65 V后，再以3.65 V恒压充至满电情况。充电完成之后，将电池放置在恒温箱（25 ℃）中，静置24 h后进行后续试验。

1.2 单列电池模组端部触发热失控试验办法

试验所用的电池模组由4只230 Ah方形LFP电池单体串联而成，如图1（a）所示。电池编号及热电偶安置示意图如图1（b）所示。

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图1  磷酸铁锂电池模组

Fig.1  Lithium iron phosphate battery pack

模组内各电池直接接触，选用KPS-BP-K-0.3-300-FF-K-0.5-300型薄片式热电偶（江苏产），在4只电池的两个大面中心共安置8个热电偶作为温度测点，可以紧贴电池表面，减小试验测量误差。为确保电池受热均匀，在1号电池的受热面放置匀热铝板和900 W加热板。使用夹具将电池模组夹紧，并在内侧放置3 mm气凝胶垫（成都产），以防热失控进程中热量逃逸对试验成果构成影响。组装完成后，将电池模组放进防爆箱内。选用侧置满功率900 W外热源触发电池热失控，依据热失控断定规范^［8］，当1号电池背热面温度到达最高作业温度，且温升速率不小于1 ℃/s，持续时刻3 s以上时，即满意热失控断定规范，关闭热源中止加热。

单列电池模组端部触发的热延伸进程记为a。

2 热延伸模型

选用COMSOL Multiphysics数值模仿软件^［11］进行仿真研讨，假定电池密度均匀散布，忽略热失控进程中燃烧、喷气及拉弧现象对数值核算的影响，且各向同性资料参数不随时刻改变，研讨重点关注副反响生热机制，忽略可逆热效应与电化学热效应，电池分化产生的热量经过电池内部资料传导至外部测点，因而测点温度的升高通常滞后于反响温度的升高，故选择两个大面中心温度的均匀值表明电池温度和内部反响温度。将电池模组传热模型和电池热失控4个副反响生热的常微分方程模型进行耦合，实现对热失控及其延伸的仿真研讨。

2.1 单列电池模组端部触发热失控仿真几许模型

单列电池模组端部触发热失控的仿真几许模型如图2所示。

图2  单列电池模组端部触发热失控仿真几许模型

Fig.2  Simulation geometric model of thermal runaway at the end of single row battery module

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2.2 改动模组结构的仿真模型

2.2.1 双列电池模组热延伸模型

在所树立的热延伸模型基础上添加模组数量，构建双列电池模组热延伸模型，在电池左边大面中心方位一共安置8个温度测点，在5号电池的左边放置7 mm气凝胶垫，防止热量向外部逸散，模型示意图如图3所示。

图3  双列电池模组安置示意图

Fig.3  Layout diagram of dual row battery module

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2.2.2 内部触发电池模组热延伸模型

经过仿真研讨，剖析模组不同方位电池热失控对热延伸进程的影响。仿真进程中设置2号电池为热失控触发电池，在1和2号电池之间放置匀热铝板和加热片，在1号电池的右旁边面放置3 mm气凝胶垫，用于阻隔加热板对1号电池的热影响。模组间一共安置5个温度测点，如图4所示。单列电池模组内部触发的热延伸进程记为b。

图4  电池模组内部触发热失控示意图

Fig.4  Schematic diagram of thermal runaway triggered inside battery module

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2.3 数学模型

2.3.1 锂电池热鸿沟模型

锂电池在作业进程中会与周围环境产生热量交流，首要包括热传导、热对流、热辐射。热传导和热对流鸿沟方程见式（1），电池和周围环境辐射换热可表明为式（2）。

ρCp∂T∂t+∇⋅λ∇T=Qtot-Ah(T-Tamb)+Φ

（1）

Φ=εAσ(Tamb4-T4)

（2）

式（1）-（2）中：ρ为电池密度；C_p为电池均匀比热容；T为电池温度；t为时刻；λ为电池各方向的导热系数；Q_tot为电池热失控总产热；A为热交流面积；h为对流传热系数；T_amb为环境温度；Φ为电池与周围环境辐射热量；ε为物体发射率；σ为黑体辐射常数，5.67×10^-8 W/（m²·K⁴）。

2.3.2 四方程热乱用模型

锂离子电池在热失控进程中，副反响部分首要包括4个方面：SEI膜分化反响、负极-电解液反响、正极-电解液反响、电解液自分化反响，反响物的热分化速率满意Arrhenius公式^［8］。SEI膜是电极资料和电解液在固相界面上反响构成的一层绝缘保护膜，作用是将负极与电解液离隔，避免彼此反响，起到保护电池的作用，当温度升高至80~120 ℃^［12］时，SEI膜开端分化放热：

Rsei=Aseiexp-Ea,seiRTcseim,sei

（3）

dcseidt=-Rsei

（4）

Qsei=Hsei⋅Wsei⋅Rsei

（5）

式（3）-（5）中：下标sei代表SEI膜的分化反响；R_sei为SEI膜分化反响速率；A_sei为反响指前因子；E_a为反响活化能；R为摩尔气体常数，8.314 J/（mol·K）；c为不稳定锂所占比例；m为反响阶数；Q为反响产热量；H为反响分化热；W为反响物碳含量。

当温度进一步升高，SEI膜分化到必定程度，电极失去保护，负极中嵌入的锂会与电解液接触并产生反响，开释更多热量的一起从头生成SEI膜，即SEI膜在高温条件下既会分化，也会再生。负极与电解液开端反响的温度约为120 ℃^［8］，反响速率首要受SEI膜分化与再生的影响，故负极-电解液反响热为：

Rne=Ane-tseitsei,refe-Ea,neRTcnem,ne

（6）

dcSEIdt=Rne

（7）

dcnedt=-Rne

（8）

Qne=Hne⋅Wne⋅Rne

（9）

式（6）-（9）中：下标ne为负极与电解液反响；t_sei为从头生成SEI膜厚度；t_sei，ref为SEI膜初始参考厚度。

正极与电解液产生反响会开释出很多的热，一起正极资料分化生成氧气，氧气与电解液产生反响，又会生成很多的热。正极与电解液的反响速率首要受无因次嵌入锂浓度的影响，故正极与电解液的分化热为：

Rpe=Apeα1-αexp-Ea,peRT

（10）

dαdt=-Rpe

（11）

Qpe=Hpe⋅Wpe⋅Rpe

（12）

式（10）-（12）中：下标pe为正极与电解液产生反响；α为正极无因次嵌入锂浓度，初始值0.99。

当温度超过200 ℃时，电解液产生自分化反响。电解液的自分化反响热为：

Rele=Aeleexp-Ea,eleRTcelem,ele

（13）

dceledt=-Rele

（14）

Qele=Hele⋅Wele⋅Rele

（15）

式（13）-（15）中：下标ele代表电解液的自分化反响。

电池热失控分化反响热总和为：

∑Qtot=Qsei+Qne+Qpe+Qele

（16）

式（16）中：Q_sei、Q_ne、Q_pe和Q_ele顺次为SEI膜分化反响热、负极-电解液反响热、正极-电解液反响热以及电解液分化热。

电池热乱用模型参数如表1^［12-13］所示。

表1  电池热乱用模型参数^［12-13］
Table 1  Battery thermal abuse model parameters^［12-13］

反响类型	H / J·kg-1	W / kg·m-3	A / s-1	Ea / J·mol-1
SEI膜分化	7.21×105	413	1.70×1015	1.14×105
负极与电解液	9.00×105	413	2.50×1013	1.17×105
正极与电解液	2.53×105	925	6.70×1013	1.26×105
电解液分化	1.60×105	500	5.14×1025	2.70×105

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3 成果与剖析

3.1 单列模组端部触发热失控试验成果剖析

单列电池模组端部触发的热延伸进程a的各个测点温度改变如图5所示。

图5  单列电池模组表面温度改变

Fig.5  Surface temperature change of single row battery module

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试验开端，敞开加热片，热量在1号电池左边积累，T1温度快速上升。因为电池的双电芯结构，当热量累积到必定程度之后，1号电池隔膜缩短导致内短路，左边电芯最先触发热失控，敏捷放出很多的热并在电池内部向右传递。致使1号电池右侧电芯到达触发条件，775 s左右，T2温度也开端剧烈上升，当1号电池右侧电芯彻底热失控，T2温度到达初次峰值温度，录得363 ℃。因为电池热失控会敞开泄压阀，喷出气体，加强电池与外界环境的对流换热，带走少许热量，使得T2温度在到达初次峰值温度之后呈现小幅下降。1号电池持续生热向2号电池传递，诱导2号电池左边电芯热失控，T2温度再次剧烈上升，到达峰值，录得519 ℃。在2 641 s左右，3号电池产生热失控，热量向4号电池传递，在2 664 s左右，T7温度开端剧烈上升，约193 s后到达峰值，录得662 ℃。因为电池模组热失控前期积累的热量统一开释，T7温度并未呈现T3与T5类似的短暂下降趋势，而是持续升高。最后，4号电池热失控反响彻底，背旁边面温度（T8）升至304 ℃，随后缓慢下降。

3.2 单列模组端部触发热失控仿真剖析

因为在电池模组的热失控试验中，电池表面热电偶T2和T3、T4和T5、T6和T7为相同方位，其温度曲线基本共同，故在仿真模型验证进程中，取热电偶T1、T3、T5、T7作为温度参考点。单列电池模组热延伸情况见图6。

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图6  单列电池模组热延伸

Fig.6  Thermal propagation of single row battery module

从图6（a）可知，仿真与试验成果的温度改变趋势附近。T3温度曲线比实测数据偏差低了约9.4%，T5的峰值温度与实测数据偏差低了约10.6%，原因是试验进程中外界环境的温湿度等因素会使得实测成果与仿真成果存在偏差。

从图6（b）可知，1号电池经加热触发热失控，锂离子电池从左到右顺次产生热失控。锂电池模组热延伸进程较为复杂，准确核算热延伸进程中传递的热量难以实现。但试验与仿真电池表面温度改变趋势共同，成果相吻合，验证所树立的热延伸模型基本能反映电池模组在热延伸进程中的温度改变特性。

3.3 双列模组仿真剖析

触发1号电池热失控，观察触发电池的水平方向和竖直方向模组热延伸进程中的温度改变特性和时序规律。双列模组热延伸进程中电池表面温度及温度云图见图7。

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图7  双列电池模组热延伸

Fig.7  Thermal propagation of dual row battery module

将整个热延伸进程分红两个阶段。Ⅰ阶段0~3 200 s：次序延伸，第一列模组彻底产生热失控；Ⅱ阶段3 200~4 860 s：倒序延伸+次序延伸，第二列模组彻底产生热失控。

热延伸Ⅰ阶段内，1、2、3、4号电池沿厚度方向按次序产生热失控，热量不断累积，使得T4到达模组内峰值温度，一起热延伸Ⅱ阶段显着变快，T6、T7、T8温度拐点的时刻距离较T2、T3显着缩短，并且峰值温度逐步升高。

双列电池模组热延伸时序图见图8。

图8  双列电池模组热延伸时序图

Fig.8  Thermal propagation sequence of dual row battery module

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Ⅰ阶段次序延伸，电池热失控时序为1号＞2号＞3号＞4号。一起，首列模组热失控开释的热量沿电池长度方向传达，进入Ⅱ阶段，电池热失控时序产生改变：6号>5号>7号>8号。因为受到1号、2号、3号电池热失控的热量影响，6号电池最先热失控，5号电池接纳的热量来自1号电池旁边面方向热量传导及其自身左前方的热量影响，传热量有限，6号电池热失控后传递热量至5号电池，5号电池产生热失控，产生倒序延伸。随后7、8号电池顺次触发热失控，为次序延伸。

树立的双列电池模组热延伸模型仿真成果与Wang等^［14］进行的Cell-to-Pack电池体系热延伸试验的电池热失控触发时序趋势拟合较好，可以较好地预测多列电池模组的热延伸时序。

3.4 模组内部触发热失控仿真剖析

模组内部触发热失控仿真成果如图9所示。

图9  电池模组内触发热失控温度改变

Fig.9  Temperature change of thermal runaway triggered inside battery module

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从图9可知，内部触发的热延伸进程b中T1和T2首先剧烈升温，为2号电池触发热失控，T4第2次剧烈升温与T5温升为1号电池热失控导致，T2第2次温升与T3第一次温升为3号电池触发热失控，而T3第2次温升阐明4号电池触发热失控，故电池热失控时序为2号>1号>3号>4号，呈现倒序延伸是因为2号电池的热失控放出很多的热，导致1号电池温升速率较快并首先触发热失控。随后3、4号电池顺次产生热失控。

与模组端部触发的热延伸进程a相比，内部触发的热延伸进程b中并没有呈现图3中T7直线上升至峰值的情况，且进程b中峰值温度为550 ℃，显着低于进程a的645 ℃，意味着进程a整体热失控反响更剧烈，但进程b从触发热失控到模组彻底热失控用时2 820 s，而进程a为3 245 s，且两个热延伸进程中电池模组内所有电池均产生热失控，阐明模组内部触发热失控会使热延伸速度加速，热损害性更强。

热延伸进程a、b中4只电池热失控触发时刻t_a和t_b比照如表2所示。

表2  热延伸进程a与b触发时刻比照
Table 2  Comparison of thermal runaway triggering time for thermal runaway process a and b

电池热失控次序	ta / s	tb / s	(ta-tb) / s
第1只	720	737	-17
第2只	1 710	1 250	460
第3只	2 660	1 750	910
第4只	2 890	2 600	290

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因为加热板放置在内部，气凝胶垫不能彻底阻止热量逃逸，热延伸进程b只要首块电池的热失控触发时刻较a更慢，模组内部电池产生热失控，热失控向两边传达使得延伸速度加速，导致其他电池的热失控触发时刻更早。

4 定论

本文作者将锂离子电池模组热延伸的数值模仿成果与真实试验成果进行比照，成果显示，二者在电池热失控温度改变趋势上拟合度较高，模型可以预测电池热失控的时序以及热延伸趋势。相关定论如下：

（1）单列电池模组端部加热触发的热延伸呈单一次序延伸特征，次序延伸进程的热量集合是热损害性的最大特色，2 700 s左右可达峰值温度655 ℃，这比内部触发热失控峰值温度643 ℃高出大约13 ℃，热损害更大。但热延伸总时长2 890 s较内部触发热失控的2 600 s推迟了约290 s，可为后续安全防护措施供给足够时刻。

（2）添加模组数量为两列后，模组内电池热延伸时序为1号>2号>3号>4号>6号>5号>7号>8号，其间Ⅰ阶段为1号>2号>3号>4号次序延伸，而Ⅱ阶段呈现6号>5号>7号>8号倒序+次序延伸，这是因为次序延伸进程中，模组内部6号电池受多块电池热失控热量影响而首先触发热失控。一起，Ⅱ阶段中电池热失控时刻距离显着减小，热延伸速度更快，且峰值温度更高，热危险性更强。热延伸进程发展至Ⅱ阶段，则很难抑制，若要预防在电池长度方向的热延伸，应在Ⅱ阶段之前，一起Ⅰ阶段热失控传达速度较慢，可为模组热失控预防保存足够的时刻。

（3）电池模组内部触发热失控，与最外侧触发热失控的热延伸进程a相比，热延伸进程b呈现倒序延伸，热量向两边传递致使热失控峰值温度较进程a低，热延伸进程热量积累更少，但整体热延伸速度较进程a加速290 s左右，危险性更高。