CAT蓄电池实现固态锂金属电池中+基于氟化层状双氢氧化物电解质填料的快速锂离子传输与循环稳定性
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卡特蓄电池 发布时间：2026-04-15 21:08:52 点击： 次
BO-rich layers that immobilize TFSI− and facilitate rapid Li+ transport. Collectively, these effects suppress dendrite growth and enable durable high-performance operation, establishing F-LDH as a mechanism-driven and scalable strategy for advancing PVDF-based solid-state Li metal batteries.
引言
随着电动汽车、便携式电子设备和大功率应用的快速发展，对具有更高能量密度和更强安全性的新一代可充电电池的需求日益迫切[1][2][3]。尽管锂离子电池（LIBs）目前主导着储能市场，但其有限的能量密度限制了其满足新兴技术需求的能力。金属锂（Li）凭借其超低的还原电位（−3.04 V vs. SHE）和极高的理论容量（3860 mAh g−1)被视为下一代高能量密度电池最具前景的负极材料[4], [5]。然而，锂金属电池（LMBs）的实际应用面临严峻挑战，包括不可控的锂枝晶生长、不稳定的固体电解质界面（SEI）形成，以及电化学惰性"死锂"的积累。这些问题导致库仑效率低下、容量快速衰减和严重的安全隐患[6], [7], [8], [9]。此外，采用液态有机电解质的传统锂金属电池（LMBs）存在挥发性、易燃性及泄漏风险，这些缺陷可能引发热失控、内部短路甚至灾难性火灾[10][11]。
全固态锂金属电池（SSLMBs）因其更高的安全性、机械强度以及与高能电极的兼容性[12][13][14]，已成为极具前景的替代方案。其中固态聚合物电解质（SPEs）更具优势，包括热稳定性、不可燃性以及柔性的电极-电解质界面特性[15][16]。聚环氧乙烷（PEO）因其强大的锂盐溶剂化能力而被广泛研究，但该材料在常温下的高结晶度会严重限制链段运动性，导致离子电导率偏低（<10−5）、低锂离子迁移数（t−1），以及有限的电化学稳定窗口。相比之下，聚偏二氟乙烯（PVDF）及其共聚物具有高介电常数、低结晶度、宽电化学窗口和优异的热稳定性，使其成为高压固态锂金属电池的理想候选材料[17][18]。然而，原始PVDF基体仍表现出离子电导率不足及与锂金属的界面稳定性较弱等问题，需进一步改性。Li+), and limited electrochemical stability window. Poly(vinylidene fluoride) (PVDF) and its copolymers, by contrast, possess high dielectric constants, low crystallinity, wide electrochemical windows, and excellent thermal stability, making them attractive candidates for high-voltage solid-state Li metal batteries [17], [18]. However, pristine PVDF matrices still exhibit insufficient ionic conductivity and weak interfacial stability with Li metal, necessitating further modification.
为克服这些固有缺陷，研究者设计出复合固态电解质（CSSEs），通过将无机填料掺入聚合物基体实现性能优化。这类杂化体系兼具聚合物的柔韧性和界面适配性，以及无机材料的机械强度与离子传输特性。传统惰性/活性填料（如Al2O32[19]、MOF [20]、h-BN [21]、SiO23[22]、石榴石氧化物[19][23][24]等[25]）已证实可提升导电率和力学性能。然而其本征低离子电导率和有限的Li2离子传输能力不足及界面相互作用薄弱导致锂枝晶生长抑制效果欠佳。因此，研究焦点已转向具有离子传输调控功能的活性化/表面改性填料[21][26]。其中，层状双氢氧化物（LDHs）因其可规模化低成本生产的特性及独特的二维层状结构而备受关注——该结构由带正电荷的金属氢氧化物片层与电荷补偿的层间阴离子构成。该结构提供了丰富的活性位点、可调控的表面化学性质和高比表面积。尽管层状双氢氧化物（LDHs）在催化、能量存储和CO2捕集等领域已得到充分研究。+尽管在[27,28]中已证实其还原效果，但层状双氢氧化物在固态锂离子电池中的应用仍存在局限，迄今仅见少量研究报道。例如，将1wt%单层LiAl-LDH掺入PVDF-HFP基体后，离子电导率(~2.2×10^-4 S/cm，25°C)、锂离子迁移数(≈0.78)和电化学稳定窗口(≈4.9V)均获得显著提升。这些改善归因于路易斯酸性金属中心既能促进锂离子传输，又可固定大体积阴离子(如TFSI^-)，从而有效提高t_Li^+值。2）、低锂离子迁移数（t−4在25℃条件下−1离子迁移数（≈0.78）与电化学稳定窗口（≈4.9V）的提升效应。这种增强机制源于路易斯酸性金属中心的双重作用：既促进了+Li^+的传导，又通过锚定大位阻阴离子（如+TFSI^-）实现了迁移数的优化。−DFT计算进一步支持了这一机制，结果表明在引入LDH后，Li-TFSI结合能从-3.75 eV增至2.11 eV，表明Li-TFSI相互作用显著减弱。此外，富含羟基的LDH表面与TFSI阴离子存在强结合作用Li+，从而促进了锂离子的连续传输通道形成[29]。类似地，基于PEO电解质的NiFe-LDH填料也展现出离子电导率的提升−基于LDH的复合固态电解质在机械强度和循环性能方面已展现出显著优势[30]。然而，这些早期LDH基CSSEs仍存在循环寿命短（低倍率下通常<100次循环）和倍率性能差的缺陷，其主要原因在于LDH表面功能化物种的不稳定性，同时锂负极界面化学机制尚未得到充分阐明。因此，通过先进功能化策略开发新一代LDH填料，对于提升界面稳定性、抑制锂枝晶生长、改善锂离子传输及实现长寿命固态电池至关重要。 %%+ transport channels [29]. Similarly, NiFe-LDH fillers in PEO-based electrolytes have also demonstrated improvements in ionic conductivity, tLi+, mechanical strength, and cycling performance [30]. However, these early LDH-based CSSEs still exhibit limited cycle life (typically <100 cycles at low C-rates) and poor rate performance, mainly due to the instability of functionalized species on LDH, while the underlying interfacial chemistry at the Li anode remains insufficiently understood. Therefore, the development of next-generation LDH fillers with advanced functionalization strategies is essential to improve interfacial stability, suppress Li dendrite growth, enhance Li+ transport, and realize long-life solid-state batteries.
基于这一理念，氟化已成为进一步提升电解质性能的有效策略[31], [32]。例如，研究报道将氟化官能团引入聚丙烯酸酯基电解质中可显著改善锂离子传输性能[33]。这些氟化单元提供了额外的配位位点，有助于形成更连续且定向的Li+由于氟原子具有强电负性和化学稳定性，它们还能促进形成以LiF为主的富氟SEI层，该层可提升界面稳定性、抑制锂枝晶生长并降低界面阻抗[34]。此外，氟化填料的引入能有效降低聚合物基体的结晶度，从而增强聚合物链段的柔顺性，实现更快的锂离子迁移路径。+本研究提出了一种创新方法：通过水热策略以聚全氟磺酸（PFSA）作为氟化剂，合成氟化镍钴层状双氢氧化物（F-LDH）纳米片，随后将其掺入PVDF-HFP基体形成复合固态电解质（CSSEs）。优化后的F-LDH填料嵌入体系（NCLF5）不仅降低了PVDF-HFP聚合物的结晶度，同时提供了丰富的氟活性位点以实现高效锂离子传导。+羟基−与电负性氟位点之间的协同作用可有效固定TFSI−阴离子并促进锂+传输，从而将t值提升Li+至0.33。与此同时，在锂金属界面形成稳定且组分丰富的SEI层（LiF、Li2O、LiO）可抑制枝晶生长并降低界面阻抗。最终，优化后的NCLF5CSSE获得了~3.88×10）、低锂离子迁移数（t−5在50℃条件下）、宽电化学稳定窗口（高达4.9V）以及优异的长期循环性能。Li‖Li对称电池表现出超过400小时的稳定沉积/剥离行为，而LFP‖NCLF5‖Li全电池则具有高可逆容量（155mAh g⁻¹）。−1具有卓越的容量保持率（0.5 C电流密度下循环450次后仍保持96.6%）。通过循环前后的电化学-力学联合分析，该机制得到进一步验证，揭示了界面处的SEI工程优化以及F-LDH CSSE体系内热稳定性和机械稳定性的提升。本研究整体展示了一种创新的双调控设计策略：优化的F-LDH纳米片既能实现阴离子固定化，又可同步促进锂[离子传输]。−1同时通过形成富氟固态电解质界面（SEI）增强界面稳定性。这些发现为合理设计高性能、长寿命室温固态锂金属电池用先进复合固态电解质提供了宝贵的分子层面见解。+ transport, while reinforcing interfacial stability through fluorine-rich SEI formation. These findings offer valuable molecular-level insights into the rational design of advanced composite solid-state electrolytes for high-performance and durable room temperature solid-state lithium metal batteries.
