CAT蓄电池高熵合金阴极预催化远程控制界面工程实现高性能Li–LiNO₃电池
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卡特蓄电池 发布时间：2026-04-14 20:40:31 点击： 次
锂-硝酸锂电池因其卓越的质量比容量被视为一种极具前景的锂离子电池替代方案，这种优势源于LiNO₃兼具锂盐与活性阴极材料的双重功能特性。然而，不稳定的锂负极界面与迟缓的阴极动力学严重制约了其实际应用，导致循环寿命受限并引发安全隐患。本研究提出一种基于纳米级ZnPtFeCuNiCo高熵合金（ZPFCNC-HEA）阴极催化剂的远端界面调控工程。在初始静置阶段，该催化剂能高效分解电解液中的LiNO₃，定向生成活性氮中间体（LiNO₂/LiNO）。这些中间体自发迁移至负极界面原位 在后续电化学循环过程中形成富Li₃N的固体电解质界面相（SEI），实现了远程界面调控。该SEI显著提升了界面稳定性和电荷传输效率。结合ZPFCNC–HEA对NO₃⁻/NO₂⁻氧化还原反应优异的催化活性，采用该阴极催化剂组装的Li–LiNO₃电池展现出15019 mAh g⁻¹的卓越比容量，并稳定运行超过700次循环。此外，研究还展示了一个安时级软包电池（1.522 Ah），验证了这种新型SEI远程界面调控策略在实际高能量电池中的应用价值。 图文摘要 ZnPtFeCoNiCu高熵合金（HEA）正极能够实现电解质的预活化，在静置期间于锂负极表面自发形成富含Li₃N的固体电解质界面相（SEI）。这种正极介导的界面工程策略与高效的NO₃⁻/NO₂⁻氧化还原催化作用相结合，可构建具有长循环寿命和安时级容量的Li–LiNO₃电池。 引言 基于插层化学的锂离子电池长期以来一直是电化学储能领域的主导技术。然而，其能量密度正逐渐接近插层正极材料固有特性所定义的理论极限，使得满足日益增长的高储能容量需求变得越来越困难[[1], [2], [3], [4], [5]]。对更高电池容量的追求促进了超越传统"摇椅式"机理的创新电池体系发展[[6], [7], [8]]。其中，锂-硝酸锂电池（LNBs）代表了一种极具前景的新型体系。其独特性在于利用电解液中的LiNO₃盐同时作为锂源和正极活性材料，通过高度可逆的NO₃⁻/NO₂⁻氧化还原反应实现能量存储[9,10]。这种集成设计从根本上避免了在电解液中分别添加正极活性材料和锂盐的需求。此外，该正极仅需极少量催化剂，无需任何额外活性材料，这使得LNBs成为实现更高容量的极具潜力的解决方案。 在LNB运行过程中，负极处固体电解质界面相（SEI）的不稳定性、副反应的发生以及NO₃⁻/NO₂⁻氧化还原反应的缓慢动力学常导致显著的电压滞后、循环寿命受限及安全隐患。特别是与SEI相关的问题严重阻碍了其实际商业化应用；在循环过程中，由于金属锂的巨大体积变化，SEI会反复破裂并再生。该过程不仅持续消耗电解液和活性锂，导致容量快速衰减，还会Trigger锂枝晶的不可控生长，引发严重的安全风险[11,12]。此外，形成的SEI原位 电解液中的成分通常具有复杂组成和分布不均的特点，这使得实现均匀的锂离子(Li+ )传输，进一步加剧了性能衰退[13]。构建富含Li₃N的SEI层被视为解决锂金属电池（LMBs）界面问题的理想方案，其潜力可与氟化界面相媲美[14]。这归因于Li₃N的高离子电导率（可达10⁻³至10⁻⁴ S cm⁻¹），有助于沉积具有更低微观结构曲率的较大锂晶粒，从而提升电池循环过程中活性锂的可逆性[15,16]。目前已有报道显示，通过调控电解质溶剂化结构或界面修饰可获得富含Li₃N的SEI层[17]。然而，形成的SEI厚度与组分分布原位 来自电解质的锂沉积可能因局部电流密度和电极表面微结构等因素而发生变化，导致锂沉积不一致性+ 影响电池充放电效率和循环稳定性的传输路径[18,19]。此外，直接界面改性涉及人工改变或预先保护负极表面——利用表面涂层主动且机械地阻断负极材料与电解质组分间的直接物理接触，同时允许离子物种传输。尽管该方法能够在不依赖电解质的情况下构建具有高离子电导率、机械强度和优异化学稳定性的SEI层，但它不仅增加了界面阻抗，对倍率性能产生负面影响，还具有较高的工艺要求，导致成本上升并使生产复杂化[20]。因此，亟需设计创新策略来构建富Li₃N的SEI层。 LiNO₃在锂氮电池中不仅作为锂源和正极活性材料，还作为构建由Li₃N组成的氮化界面的氮源[21]。先前研究表明，LiNO₃的分解产物及其分解程度显著影响SEI的纳米结构与组分[22]。LiNO₃的分解路径遵循LiNO₃→LiNO₂–LiNO→氮化锂的渐进过程，其中LiNO被证实是该分解过程中的关键中间体及主要能垒[23]。因此，突破从LiNO₃到LiNO₂–LiNO的动力学瓶颈，实现其向目标产物Li₃N的转化，是构建稳定氮化界面的核心问题。为解决这一挑战，亟需开发新型催化Strategy以实现LiNO₃向LiNO₂–LiNO中间体的高效高选择性转化。近年来，高熵合金作为一种新型多组分催化材料崭露头角[[24], [25], [26]]，其独特的成分与结构提供了丰富的活性位点[[27], [28], [29], [30]]，使其成为精确催化LiNO₃还原路径（特别是加速不稳定的LiNO₂–LiNO中间体转化）的理想候选材料，为解决该难题提供了全新视角。 本研究设计并引入了一种纳米级高熵合金Zn₀.₂₅₈Pt₀.₁₉₆Fe₀.₁₆₂Cu₀.₁₃₈Ni₀.₁₃₂Co₀.₁₁₅（记为ZPFCNC–HEA）作为锂氮电池正极催化剂。基于该催化剂独特的成分与结构特征，我们创新性地提出了正极远程界面调控工程策略，成功解耦了SEI形成过程中"催化位点"与"成膜位点"的空间作用，从而突破了传统界面工程的局限性。具体而言，在电池静置期间，位于阴极的ZPFCNC–HEA可对电解液中的LiNO₃进行预催化，促进生成的活性氮物种向锂阳极自发扩散。这一过程使得后续充放电过程中能在阳极界面形成富含Li₃N的稳定SEI层，实现阴极介导的活化效应。此外，得益于构建的稳定SEI结构，采用ZPFCNC–HEA作为阴极催化剂的组装LNBs可实现15,018 mAh/g的显著全放电比容量。该材料展现出96 mAh g⁻¹的可逆容量，并在500 mA g⁻¹电流密度下实现超过700圈的循环稳定性。值得注意的是，组装的软包电池实现了1.522 Ah的突破性容量，同时表现出卓越的循环稳定性。本研究成功解决了锂氮电池（LNBs）负极界面SEI膜形成动力学缓慢的核心难题，为开发新一代高容量、长寿命锂金属电池（LMBs）提供了创新的设计策略和坚实的理论基础。
