基于膜技术的锂与多价离子回收在电池循环利用中具有极高能效，但需依赖兼具高离子选择性、化学稳定性及可规模化生产的膜材料。本研究通过两步制备策略开发出一种耐酸性氧化石墨烯纳米带-聚酰胺复合膜。采用狭缝涂布法包覆的GONR-胺类半固态层可固有调控界面聚合过程中的单体扩散，从而获得具有可调孔结构与负电荷表面的聚酰胺选择层。这种可调性实现了从锂离子开始的精确尺寸筛分+/多价离子锂分离+/有机分子分离。与传统的聚酰胺膜和纳米复合膜相比，经工程化设计的氧化石墨烯纳米带/聚酰胺复合膜展现出显著增强的离子分离性能，实现了30.7 LMH的高水通量，以及超过50的优异锂+/钴2+选择性。引入的氧化石墨烯纳米带形成碳基屏障，可抑制质子侵蚀，即使在4 M H₂SO₄条件下仍能保持稳定的离子截留率，而纯聚酰胺膜在此环境中会发生严重水解。此外，采用定制化氧化石墨烯纳米带/聚酰胺膜的连续正向渗透系统成功实现了锂+从多价离子和蔗糖溶液中。该系统可生产纯度>99%的锂溶液，并保持长期稳定性，同时实现多价离子的富集。%%这种可扩展且经济高效的膜设计推动了耐酸纳滤技术的发展，为金属回收、电池再生及化学腐蚀环境中的分离工艺提供了可持续的解决方案。+ solution with long-term stability, while concentrating multivalent ions. This scalable and cost-effective membrane design advances acid-resistant nanofiltration and provides a sustainable platform for metal recovery, battery recycling, and separations in chemically aggressive environments.
图文摘要
引言
随着近年来电池行业的快速扩展包，日益增长的废旧电池数量不仅成为一种宝贵的二次资源，更构成了严峻的环境问题[1][2][3]。因此，开发兼具环境可持续性与经济可行性的回收技术，已成为保障该行业长期发展的关键要素[4][5][6]。电池回收总体上可分为基于功能修复的直接回收策略，以及侧重于原料直接再生的资源回收策略。直接回收法通过从黑粉中分离功能性组分并保持其化学特性（包括晶体结构、氧化态和颗粒形貌），同时通过补锂工艺恢复锂含量。该方法成本效益显著且环境影响较小，但再生电池常表现出容量降低和性能衰减。相比之下，资源回收则侧重于元素层面的分离与提取。该策略能够生产高纯度材料，这些材料可重新用于制造高性能电池。资源回收领域存在火法冶金和湿法冶金两种代表性方法[7]。其中，湿法冶金工艺在经济性上更具优势，因而在工业界得到更广泛应用[8][9]。湿法冶金工艺采用浓酸（如2-3 M H₂SO₄）浸出废电池中的正极材料。在基于溶液的回收工艺（如湿法冶金）中，可通过还原剂浸出分离离子或选择性地在混合溶液中富集以用于后续正极材料合成。在电池回收领域，钴3+以及锰4+在酸性介质中表现出极低的溶解度，因此需通过添加还原剂将其还原至更易溶的氧化态。这种还原作用既能促进金属溶解，又可降低酸浓度需求并采用更温和的浸出温度，从而有效减少环境影响并降低总体加工成本。该工艺最终产生的浸出液为含有混合金属离子的酸性溶液，包括锂+、镍2+、钴2+与锰2+[10]、[11]、[12]。这些离子必须经过后续分离，通常采用吸附法、溶剂萃取法或沉淀法进行分离[5]、[13]、[14]、[15]。这些工艺需要多次中和步骤，并消耗大量有机萃取剂和水资源。因此，湿法冶金过程中强酸的广泛使用不仅引发环境问题（产生酸性废液和溶剂废弃物），还增加了中和处理与安全处置的成本[16]、[17]、[18]、[19]。因此，亟需开发能在极端pH条件下高效运行的离子分离技术[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。 基于膜的离子分离技术能够实现高效分离且能耗较低，从而降低成本，并因成熟的工业应用而具备良好的可扩展性。该技术可直接在溶液中进行离子分离，使其易于应用于湿法冶金电池回收工艺中的金属提取，并为进一步降低成本提供了明确路径。由于酸浸及其后续溶液处理占据了整个工艺成本的很大比例，采用基于膜的分离技术为实现进一步降本提供了切实可行的途径。因此，开发具有强耐酸性的膜材料能以优异的操作稳定性解决这些问题，并通过减少化学废弃物来最大限度降低环境足迹[26][27]。此外，膜分离系统还可灵活配置为多级串联装置，从而实现高回收率和产品纯度[28][29][30]。特别是聚合物基膜因其高生产率、可扩展性和成本效益而被广泛应用[31]。在各种聚合物中，聚酰胺（PA）由于其相对较强的耐久性和出色的分离性能，已被广泛用于离子分离等多种应用领域[32][33][34]。聚酰胺通常通过胺类单体与酰基单体之间的界面聚合（IP）形成，这种工艺能简便地制备出超薄且高度多孔的聚合物结构[13][25][35][36][37]。由于酰胺键赋予的亲水性和表面电荷特性，这类膜已广泛应用于盐卤等溶液的离子分离[38][39][40][41][42]。然而，其固有的低化学稳定性限制了其在苛刻条件下的应用，特别是在酸性环境中[24][43]。酰胺键在强酸性条件下易发生水解反应[44]，从而导致结构降解。因此，传统聚酰胺膜不适用于锂离子电池（LIB）回收过程中苛刻环境下的长期运行[45][46]。大量研究致力于通过改变键合方式[24][28][47][48][49][50]或设计与稳定材料复合的结构[51][52][53]来提高聚合物稳定性，从而突破这些局限性。此外，其他耐酸聚合物膜如聚磺酰胺、三嗪聚胺和聚脲膜也已被研究[28]，但由于其渗透率持续偏低（<5 LMH/bar），实际应用仍然受限[54]。 本研究提出了一种通过首创的半固态界面聚合法制备氧化石墨烯纳米带(GONRs)嵌入聚酰胺膜的新策略，该策略可实现优异的酸性稳定性、超高通量及高选择性。采用狭缝式涂布形成的极薄半固态GONR-胺层作为单体储库，能有效限制胺单体的扩散，从而通过调节半固态层中单体与GONR的比例，使合成的聚酰胺层呈现厚度与孔径的可控变化。这种孔径调控能力实现了不同尺寸组分的选择性分离。由此获得的可调孔结构可广泛应用于多种分离过程。高单体比例的刚性膜能有效分离锂盐中相对较小的多价离子。+低比例疏松膜在分离锂离子与远大于其分子量的物质（如蔗糖）时展现出独特优势。该工程结构实现了30.7 LMH的通量提升，并具有54的分离因子，表现出卓越的锂离子选择性。+相较于蔗糖等大分子时具有显著优势。这种设计结构可获得30.7 LMH的更高通量，并展现出54分离因子的优异锂离子选择性。+/钴+其性能优于先前报道的聚合物膜。值得注意的是，聚酰胺膜可在数十秒内通过连续工艺大规模制备，无需精确调控单体条件，因为单体用量和扩散过程本质上由预涂覆的半固态氧化石墨烯纳米带-哌嗪（GONR-PIP）层调控。此外，嵌入的GONRs作为有效阻隔层，显著增强了杂化膜的耐酸性，该膜在4M H2+SO2最终，本研究设计了一套正向渗透（FO）多级系统作为概念验证，可获得满足实际回收应用需求的纯度水平。该工艺能同时回收高纯度锂离子溶液及镍、锰、钴等多价态离子的浓缩混合液。4整体而言，本研究展示了一种具有成本效益且可规模化的策略，所制备的膜材料在实际工业应用中展现出巨大潜力。+ ion solution and concentrated mixture of multivalent ions such as Ni, Mn, and Co. Overall, this work demonstrates a cost-effective and scalable strategy for fabricating membranes with strong potential for practical industrial applications.
