CAT蓄电池基于动态模型的状态估计方法在有机氧化还原液流电池中的应用研究：钒液流电池概念向有机液流电池的可迁移性案例
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卡特蓄电池 发布时间：2026-04-09 20:30:54 点击： 次
引言
电力系统正在经历快速变革。风能、太阳能等可再生但波动性能源的发电量增长，使得电力供需平衡日益困难。为确保此类工况下电网稳定运行，学界普遍认为电网级储能系统不可或缺[1]。
氧化还原液流电池（RFBs）是大规模储能最具前景的技术方案之一[2][3]，因其无需依赖地质适宜结构——例如抽水蓄能电站所需的山区地形与矿坑，或压缩空气储能所需的天然洞穴[4]。与其他电池技术相比，RFBs在保持良好效率的同时可实现长达数十年的使用寿命[5]。
在已开发的不同类型液流电池中，钒氧化还原液流电池（VRFB）是目前最为成熟的技术，全球已有多个电网级储能项目投入运行。然而钒资源的稀缺性与高昂成本对VRFB发展构成重大挑战。由于全球仅少数国家掌控钒资源供应链，欧盟《关键原材料法案》已将其列为战略性关键原材料。因此，科研界正积极开展钒替代材料的研究，其中有机氧化还原液流电池尤其被认为具有显著降低该技术总体成本的潜力[6][7][8][9][10]。
然而，分解反应及其相关的电化学稳定性问题是有机液流电池技术的主要关注点。特别是芳香环上具有可接近质子的醌类化合物更容易发生分解反应（尤其是迈克尔加成反应[11][12]）。对于文献中广泛使用的蒽醌类化合物（如AQDS）的行为，仍存在若干未解之谜。具体而言，学界对AQDS是否能够实现理论上的双电子库仑容量尚存争议。现有证据表明，CO2可能与块状AQDS粉末形成1:1的蒽醌-CO2加合物。在酸性电解液中，这种AQDS-CO2加合物会发生水解，生成半蒽醌，随后二聚形成半蒽醌-蒽醌单元，从而将每个AQDS分子的总库仑容量降低至1.5个电子。另一方面，有多篇研究报告未观察到库仑容量出现如此大幅度的下降，且已有文献[13][14][15]报道可实现90%以上的全双电子库仑容量。对于钒液流电池而言，沉淀虽在高温环境下构成主要问题，但当考虑到有机氧化还原活性化合物的溶解度限制时，该问题通常不会出现。不论电池化学体系如何，荷电状态（SOC）与电荷容量是实现高效电池运行及电网供需平衡调控的关键变量。尽管可通过滴定法测量这些参数，但该方法因需持续取样导致电解液体积减少，故不适用于在线SOC监测。此外，该操作可能向系统引入氧气，进而导致容量衰减。然而，文献[16]提出了一种极具前景的方法，即采用电流传感器测定荷电状态（SoC）。此外，还存在多种其他技术（如紫外-可见光谱、核磁共振光谱、计时电流法）可用于确定SoC。但这些方法需要特殊仪器（如紫外探头与旁路池、核磁共振波谱仪[17]），难以在大规模系统中实施。与仅能提供液流电池系统整体SoC状态的开路电压（OCV）不同，紫外-可见光谱可测定各电解质的独立SoC并提供总浓度信息。为了充分发挥紫外-可见光谱定量分析的潜力，必须避免电解质对电活性物质光学响应的干扰。若发生干扰，需通过对照实验测定电解质产生的吸光度，并从总吸光度中予以扣除。关于SoC（荷电状态）与工况下检测的进一步研究，我们建议读者参阅近期文献综述[18]。由于本实验装置仅限于商用传感器（可能集成于更大系统中），本研究采用了替代方法：通过其他相关测量变量确定SOC与电荷容量。该测定通常基于描述变量间关系的模型，采用估计算法实现。关于全钒液流电池（VRFB）建模与状态估计已开展大量研究，Puleston等人[19]对此进行了全面综述。由于全钒液流电池与有机氧化还原液流电池具有相同的基本结构和工作原理，可以合理推测适用于全钒液流电池的诸多方法可迁移至有机氧化还原液流电池领域。尽管该假设具有一定合理性，但需注意现有模型大多针对钒化学体系开发，可能并不适用于其他电池化学类型。基于此，本研究旨在探讨全钒液流电池动态建模与在线状态估计方法向不同类型氧化还原液流电池的迁移适用性。具体而言，本研究针对采用香草醛基电解质的特定有机氧化还原液流电池体系[12]展开探讨。如第2节所述，我们开发了基于简单醌/蒽醌电解质的实验装置以验证该方法。有机分子尤其是醌类化合物具有易分解或在表面形成沉积物的固有特性，这限制了其可利用容量，因此构成重大挑战。所开发的装置被用于实验测试、模型参数化及估计算法的验证。第3节所述模型基于全钒液流电池文献中的集总参数模型建立，但其中钒离子在电解液间的特异性渗透模型[20]无法直接迁移使用。（注：根据术语表要求，"crossover"在此语境下译为"渗透"，与配对关系的"Ship"术语区分处理）本研究提出了一种极为简化的自放电模型，该模型即使在电池特定化学信息有限的情况下仍可适用。此外，鉴于正极电解液的特殊化学行为，本文提出采用与成分相关的活度系数对模型进行修正。基于所构建的模型，第4章节阐述了三种不同的估计算法设计方案，并利用实验数据进行了对比验证。本工作的主要贡献包括：
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有机氧化还原液流电池模型的开发及基于实测的模型验证
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基于不同观测者实测数据的双电解液荷电状态与容量在线估算
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针对氧化还原液流电池提出简化扩展卡尔曼滤波器协方差矩阵选择的特定状态变换方法
