锂离子电池（LIBs）因其高功率密度、高能量密度、大容量、低自放电率以及锂的低还原电位等优势，市场需求持续增长。随着气候变化背景下对清洁能源与可持续发展的迫切需求，锂离子电池的优异特性正日益广泛地应用于各类工业与商业领域。然而，为提升锂离子电池效能并满足日益增长的需求，针对其固有缺陷的改进仍面临诸多挑战。 例如，其容量会随时间衰减，这在很大程度上是由于锂枝晶生长和断裂导致的锂库存损失，这种损耗源于锂离子分布不均[1]或固态电解质界面（SEI）的不稳定性和异质性——该形成于负极与电解质之间的界面层厚度为10-100纳米[2]。锂枝晶会进一步破坏SEI的稳定性并引发开裂，从而驱动更多SEI形成并导致可用充电锂的损失。锂枝晶还会引发连接锂离子电池电极的灾难性问题，使电池存在起火风险。 这些因素推动了锂离子电池相关研究的指数级增长[3]。例如，已有实验将锂枝晶形成和生长速率与电流密度、电解质成分及温度进行关联研究。然而，此类实验尚未能决定性解决枝晶问题。 因此，研究人员转向建模和模拟技术以进一步揭示枝晶生长的降解机制。目前，数学建模仅局限于单枝晶生长研究[4][5][6]。为获得多枝晶相互作用的完整图景，学界已开展相场模拟研究[7][8][9][10]。然而这些方法均基于连续介质尺度，无法解析单个原子行为。 为实现枝晶形貌的原子级分辨率，已有研究采用动力学蒙特卡洛(kinetic Monte Carlo, KMC)模拟方法，如文献[11][12][13][14]深入探究了固态电解质界面相(SEI)的非均质性及其对电沉积锂形貌与机械稳定性的影响。这些研究强调，SEI的非均质性会导致锂沉积不均匀，即使在低电流密度下也会诱发锂枝晶生长，进而引发SEI解体、容量衰减及循环效率下降。此外，枝晶与空腔会增大锂金属-固态电解质界面相(Li-SEI)界面的局部应力，可能导致SEI层破裂。在充电过程中，枝晶尖端附近增强的电场会使尖端捕获更多离子[15]，从而加剧这一现象。 为研究枝晶形成机制，Sitapure等[16]通过分子动力学(MD)模拟分析SEI结构，进而对KMC模型进行参数化。该方法适用于各类电解质体系，并能兼容不同SEI组分。为考虑SEI的机械形变，研究者根据SEI的杨氏模量在KMC模拟中动态演化SEI晶格。模拟结果显示，表面粗糙度较高的工况对应着锂沉积行为的严重不均匀性，这标志着枝晶的形成。 在他们的KMC模型中，溶剂化锂离子首先在到达SEI上表面时发生去溶剂化。接着，锂离子通过SEI扩散直至抵达阳极。最终，锂离子被还原并直接沉积在电极上。锂在电极上的积累驱动了锂-SEI界面的演变与枝晶形核。采用KMC模拟是因为该方法能解释枝晶-SEI相互作用，且仅需数小时计算即可模拟数秒过程。这使得微观特性（如过电位、锂浓度、集体表面扩散过程及最近邻跳跃）得以评估[17]。该模型通过展示其预测与实验相符的生长速率能力而得到验证[18]。 然而，这些研究迄今尚未揭示不同充电条件下枝晶微观结构演变的细节，而这一细节对于设计最优充电方案及构建人工SEI以减轻其影响至关重要。为此，我们通过不同条件的动力学蒙特卡洛（KMC）模拟，重点获取这一演变过程。我们的KMC模型在前述模型基础上进行扩展，纳入了锂离子从SEI向电解液的再溶剂化过程，以更精确地捕捉SEI-电解液界面的锂离子浓度分布。+通过系统改变过电位与SEI厚度，我们研究了这些条件如何影响微观结构演变及枝晶生长，从而深化对SEI中枝晶形成机制与特征的理解，并为缓解其负面影响提供理论依据。+ concentration at the SEI–electrolyte interface. By varying overpotential and SEI thickness, we study how such conditions affect microstructure evolution and dendrite development, bringing more understanding to the formation and characteristics of dendrites in SEI and how to mitigate their effects.
