传统固态聚合物电解质（SPEs）面临诸多关键性挑战，例如锂离子电导率低+导电性、过量阴离子迁移及界面不稳定性等问题，这些问题阻碍了其在高能量锂金属电池中的应用。本研究提出一种多机制协同策略，通过将聚合物-金属-有机框架（PolyMOF）引入聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVHF）基体，构建了复合固态电解质（PolyMOF@PVHF）。该设计中，PolyMOF的聚合物配体通过p-π共轭引发电子重新分布，形成强阴离子-π⁺相互作用，可选择性固定TFSI⁻并抑制阴离子迁移。同时，表面氢键基序可捕获残余溶剂分子，而纳米限域效应促进Li⁺去溶剂化，实现离子通过超低势垒通道的快速传输。这种协同机制共同抑制了副反应，并促进了均匀的锂+在固体电解质界面（SEI）处的沉积。因此，PolyMOF@PVHF电解质实现了1.23×10<sup>-3</sup> S cm<sup>-1</sup>的高离子电导率。-1该电解质在室温(RT)条件下展现出0.75的Li⁺迁移数，同时具备优异的界面稳定性，可实现1900小时的可逆锂沉积/剥离行为，并在锂金属电池中表现出长循环性能（磷酸铁锂正极在2C倍率下循环1500次容量保持率达99.9%；NCM811正极循环200次容量保持率为93.5%）。组装的NCM811|Li软包电池在弯曲、折叠和剪切条件下均显示出卓越的安全性与机械鲁棒性。本研究为解决固态聚合物电解质中Li⁺传输与界面问题提供了可行策略，为高性能固态锂金属电池的发展开辟了道路。
全球交通电气化与便携式电子产品普及化的趋势正在推动能源存储领域的范式转变，使高能量密度与高安全性的电池系统成为研究焦点。实现这些目标的核心在于开发先进电解质材料，这类材料对实现高能量密度与安全电池运行具有关键作用[1,2]。传统液态电解质存在泄漏、可燃性及不可控热失控等安全隐患[3,4]，而固态聚合物电解质（SPEs）凭借其可调控的机械性能、本质不燃性及优异的加工性能，在下一代高能量密度锂金属电池中展现出巨大应用潜力[[5], [6], [7]]。 在众多聚合物中，聚偏氟乙烯（PVDF）因其高介电常数、优异的正负极相容性以及制备柔性膜所需的高机械性能而备受研究关注[8,9]。然而，与能有效溶解锂离子的传统聚环氧乙烷（PEO）基体相比+PVDF基基体无法直接参与Li⁺的溶解过程（-F属于弱路易斯碱），导致室温下离子迁移率受限且离子电导率较差[10,11]。这种情况下，需添加碳酸乙烯酯等配位溶剂以N, N二甲基甲酰胺（DMF）被广泛应用于含PVDF基聚合物电解质的溶剂配方中，该溶剂可形成可移动的[Li(DMF)]⁺溶剂化复合物，并促进锂离子在PVDF基体中的迁移[12,13]。然而，由于对阴离子的限制不足，阴离子表现出过高的迁移率，导致锂离子迁移数（t⁺）偏低[14,15]。此外，DMF的强溶剂化能会阻碍锂x电极界面处的去溶剂化作用。这会导致残余DMF分子的积累，进而引起过电位升高并形成厚且富含有机物的固体电解质界面（SEI）[16]。与此同时，阴极界面处会发生溶剂氧化分解反应，从而形成不稳定的阴极电解质界面（CEI）。+该现象最终导致电极/电解质界面稳定性显著下降（尤其在高电压阴极体系中更为突出）[17]，这阻碍了下一代锂金属电池所追求的高能量密度构型的实现。+ transference number (tLi+) [14,15]. Furthermore, the strong solvation energy of DMF hinders the Li+ desolvation at electrode interface. This leads to the accumulation of residual DMF molecules, which in turn results in an increased overpotential and the formation of a thick, organic-rich solid electrolyte interphase (SEI) [16]. Concomitantly, oxidative decomposition of the solvent occurs at the cathode interface, which subsequently results in unstable cathode electrolyte interphase (CEI). This phenomenon ultimately contributes to the poor electrode/electrolyte interphase stability especially with high-voltage cathodes [17], which compromises the realization of high-energy-density configurations that next-generation Li metal batteries pursue. 近年来，大量研究致力于解决先进PVDF基固态聚合物电解质（SPE）中存在的高阴离子迁移率和残余溶剂引发的界面不稳定性问题。为抑制阴离子迁移，一种策略是采用大半径阴离子锂盐（如二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）[18]、苯磺酰基三氟甲磺酰亚胺锂（LiBTFSI）[19]），这些阴离子因在聚合物链形成的受限空间内具有高迁移能垒而阻碍其运动[20]。然而，此类锂盐通常难以提纯，导致成本居高不下。另一种方法涉及设计基于PVDF的单离子传导聚合物链，即将阴离子共价锚定在聚合物主链上[21]。遗憾的是，聚阴离子基团的强电负性往往会阻碍锂+，从而降低离子电导率。此外，为解决残留DMF引发的界面问题，当前策略主要包括调控DMF含量[16]、置换溶剂[22]或开发共溶剂[23]。尽管这些方法能优化Li⁺的溶剂化结构，但最终形成的结构仍主要受Li⁺–O和Li⁺–F间的离子-偶极相互作用支配[24]。目前，引入填料（如Li7La3Zr2(LLZO)[25]、Li12La6.4Zr3Ta1.4(LLZTO) [26], F-C0.6[8]、沸石[17]或介电材料[27]等填料掺入PVDF基固态聚合物电解质已被证实为一种有效策略。这类填料可通过配位作用、静电相互作用或吸附等机制，分别调控阴离子迁移行为并优化DMF的配位环境。然而，这些填料易在聚合物基体内发生聚集并产生相分离现象，特别是当纳米颗粒尺寸或浓度超过特定阈值时，不仅会限制离子电导率的提升，还会降低固态电池的能量密度[28]。相比之下，金属有机框架（MOFs）因其显著的多孔性、结构稳定性、尺寸可调性及易于表面功能化等特性而备受关注[29]。通过精细调控MOF颗粒尺寸、表面修饰或与聚合物基体构建交联结构，可有效增强其在体系中的分散性及界面相容性[[30], [31], [32]]。需特别指出的是，传统MOFs中活性金属位点的数量存在固有局限，这制约了MOFs提升锂（后续文本中断）12为解决这一难题，研究者通过后合成修饰、缺陷工程或MOF结构氟化等策略，成功构建并增加了开放金属位点[[33], [34], [35]]。这些策略虽能通过路易斯酸碱相互作用有效锚定阴离子、促进盐解离并改善Li⁺迁移动力学，但其优化残留DMF配位环境及抑制界面分解的能力仍存在局限。因此，在PVDF基固态电解质中同时解决由阴离子高迁移率和残留溶剂引发的界面问题仍具挑战性，这凸显了创新方法论突破的迫切需求。3N5 [8], zeolites [17] or dielectric material [27]) into PVDF‑based SPEs has been demonstrated to be an effective strategy. Such fillers can be employed to regulate anion migration behavior and optimize the coordination environment of DMF through mechanisms such as coordination, electrostatic interactions or adsorption, respectively. However, these fillers tend to aggregate and undergo phase separation within the polymer matrix, particularly when the nanoparticle size or concentration exceeds a certain limit, which restricts the enhancement of ionic conductivity and reduces the energy density of solid-state batteries [28]. In contrast, metal-organic frameworks (MOFs) have garnered significant interest for their notable porosity, structural stability, size adjustability and facile surface functionalization [29]. Enhancing their dispersion and interface compatibility in systems can be achieved through meticulous control of MOF particle size, surface modification or the creation of cross-linked structures with polymer matrices [[30], [31], [32]]. It is important to highlight that the quantity of active metal sites in conventional MOFs is constrained, limiting the capacity of MOFs to improve Li+ transport. To address this issue, researchers have successfully created and increased open metal sites through strategies such as post-synthetic modification, defect engineering, or fluorination of MOF structures [[33], [34], [35]]. While these strategies can effectively anchor anions via Lewis acid-base interactions, facilitate salt dissociation and improve Li⁺ migration kinetics, their capacity to optimize the coordination environment of residual DMF and mitigate its interfacial decomposition is still constrained. Therefore, simultaneously resolving the interfacial issues stemming from high anion mobility and residual solvent in PVDF-based SPEs remains elusive, underscoring the imperative for innovative methodological breakthroughs. 在此，我们提出了一种由PolyMOF配体中p-π共轭引发的电子重分布所实现的"阴离子-π⁺"策略，该策略首次应用于固态聚合物电解质(SPEs)中，通过选择性结合抑制阴离子迁移。此外，我们策略性地利用了PolyMOF的氢键相互作用和纳米限域效应，不仅固定了残留的DMF溶剂，还促进了锂离子+去溶剂化过程，构建了一条超低能垒的快速锂离子传输通道+传输。多性向机制协同策略有效抑制界面阴离子积累并解决溶剂残留引发的难题，同时促进锂金属在SEI（图1）上的均匀沉积。+值得注意的是，所制备的PolyMOF@PVHF电解质展现出≈5.0 V的宽电化学窗口、高离子电导率（1.23×10⁻3S cm⁻¹）以及优异的采用PolyMOF@PVHF电解质的LFP||Li电池在室温下展现出优异的长期循环性能，在2C倍率下循环1500次后容量保持率达99.9%。当与高压NCM811正极匹配时，组装的锂金属电池在室温1C倍率下循环200次后容量保持率高达93.5%。这种多机制策略成功解决了传统PVDF基电解质中长期存在的锂离子传输与界面不稳定难题，从而为先进固态电解质设计构建了一个极具前景的研究平台。Li+该策略通过多性向协同作用，有效提升了电解质的离子电导率（室温下达0.75 S/cm），同时显著增强了电极/电解质界面稳定性。研究结果表明，这种创新性方法不仅克服了常规聚合物电解质在电化学窗口与机械强度之间的权衡困境，还为开发高能量密度、长循环寿命的固态锂电池系统提供了新的设计思路。特别值得注意的是，该策略通过精确调控多孔金属有机框架（MOF）与聚合物基体的界面相互作用，实现了锂离子传输能力和界面稳定性的同步优化。+ transport and interfacial instability in conventional PVDF-based electrolytes, thereby establishing a promising platform for advanced solid-state electrolyte design.
